有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯類(lèi)樹(shù)脂的合成及其吸附性能研究

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1、分類(lèi)號(hào)：O69學(xué)校代碼：10697密級(jí)：公開(kāi)學(xué)號(hào)：201410192博士學(xué)位論文DOCTORALDISSERTATION有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯類(lèi)樹(shù)脂的合成及其吸附性能研究學(xué)科名稱(chēng):應(yīng)用化學(xué)作者:周瑞指導(dǎo)老師：呂興強(qiáng)教授學(xué)位評(píng)定委員會(huì)二〇一八年Researchonsynthesisandadsorptionperformanceofpolycarbonateresinswithcross-linkedstructureAthesissubmittedtoNorthwestUniversityinpartialfulfillmentoftherequirementsforthedegreeo

2、fDoctorinAppliedChemistryByZhouRuiSupervisor:LvXingqiangProfessorJune2018摘要摘要針對(duì)越來(lái)越嚴(yán)重的有機(jī)污染問(wèn)題，利用吸油樹(shù)脂吸附有機(jī)污染物(含有機(jī)溶劑)是解決該問(wèn)題的有效措施之一。吸油樹(shù)脂選擇性吸附有機(jī)溶劑的作用機(jī)制在于自溶脹，而選擇性吸附其它有機(jī)污染物多基于樹(shù)脂骨架與有機(jī)污染物復(fù)雜的作用力；同時(shí)，吸附樹(shù)脂除滿(mǎn)足理化性質(zhì)穩(wěn)定、低成本合成、高吸附效率和高選擇性等結(jié)構(gòu)條件需要外，還追求能重復(fù)使用及所吸附溶劑易回收等。因此，在有機(jī)污染物的吸附和脫附處理中，新型的高吸附效率和高選擇性的吸油樹(shù)脂開(kāi)發(fā)一直是該行業(yè)追求的目標(biāo)。大

3、多數(shù)吸油樹(shù)脂是一類(lèi)無(wú)序結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子聚合材料，其骨架因?qū)τ袡C(jī)污染物的吸附或解吸而能發(fā)生伸縮現(xiàn)象，且能吸附有機(jī)物的類(lèi)別及吸附性能取決于骨架的結(jié)構(gòu)特征。本論文基于1,4-丁二醇(BD)、1,5-戊二醇(PD)或1,6-己二醇(HD)與碳酸二乙酯(DEC)縮聚得到的線性聚碳酸酯為前驅(qū)體，分別采用有三臂結(jié)構(gòu)特征的1,3,5-苯三羧酸三甲酯(BTB)、1,3,5-苯三甲醇(BTM)及3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)為交聯(lián)中心，通過(guò)酯交換反應(yīng)合成得到了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的系列新型聚碳酸酯樹(shù)脂。并且，基于1,3,5-苯三甲酰氯(BTCAC)和脂肪族二元醇1,3-丙二醇(1,3-PD)、BD、PD、H

4、D或芳香族二元醇1,4-對(duì)苯二甲醇(BDM)、BTM或1,3,5-苯三酚(THB)的共聚合，分別得到具有交聯(lián)或多孔結(jié)構(gòu)的系列聚碳酸酯樹(shù)脂。同時(shí)，通過(guò)核磁共振氫譜(1HNMR)、固體核磁共振碳譜(13CNMR)、固體核磁共振硅譜(29SiNMR)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、X射線粉末衍射(PXRD)、BET比表面積測(cè)定和掃描電鏡(SEM)等分析手段對(duì)聚碳酸酯樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并利用熱分析(TG)明確了聚碳酸酯樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性能；探索了聚碳酸酯樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)特征與常規(guī)有機(jī)溶劑溶脹行為的構(gòu)效關(guān)系及可能的溶脹作用機(jī)制，并開(kāi)展了對(duì)有機(jī)污染物雙酚A(BPA)的選擇性吸附研究；為新型聚碳酸酯類(lèi)

5、樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提供了新的思路。具體研究?jī)?nèi)容概括如下：首先，分別以脂肪族二元醇BD、PD或HD和DEC為共聚合單體，利用兩步酯交換工藝得到對(duì)應(yīng)的M4g/mol的線性聚碳酸酯(基于BD的PBC、基于PD的w分子量為10PPC或基于HD的PHC)。較直接酯交換而言，改進(jìn)的兩步酯交換工藝條件在于：先在N2氛圍下預(yù)聚合，反應(yīng)溫度為130°C，反應(yīng)時(shí)間1.5h，以控制低聚物中-OH/-CH3的摩爾比1.1:1；第二步為高溫聚合階段，反應(yīng)溫度為190°C，反應(yīng)時(shí)間6h，壓力控制在0.01I西北大學(xué)博士學(xué)位論文MPa，以實(shí)現(xiàn)低聚物的進(jìn)一步鏈增長(zhǎng)；線性聚碳酸酯M4w分子量為10g/mol(聚碳酸酯PB

6、C的Mw高達(dá)到25054g/mol)。此外，線性聚碳酸酯(PBC、PPC及PHC)表現(xiàn)為半結(jié)晶特性，且結(jié)晶度分別為30.8%，25.4%，21.0%。其次，分別以BD、PD、HD與DEC在130°C及反應(yīng)時(shí)間1.5h條件下的預(yù)聚合得到的低聚物為前驅(qū)體，以BTB或BTM為交聯(lián)中心，酯交換反應(yīng)得到有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的系列(BTB體系和BTM體系)聚碳酸酯樹(shù)脂。兩個(gè)系列的聚碳酸酯樹(shù)脂均表現(xiàn)出依賴(lài)于有機(jī)溶劑極性的選擇性溶脹行為：如在氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、苯、甲苯等油溶性有機(jī)溶劑能發(fā)生自溶脹現(xiàn)象，而在水、乙醇、甲醇等極性溶劑中基本無(wú)溶脹現(xiàn)象；其中BTB體系中，以BD和DEC反應(yīng)的低聚物為前驅(qū)體所得到

7、的聚碳酸酯樹(shù)脂對(duì)氯仿的溶脹度最高，高達(dá)3099%；在BTM體系中，以BD和DEC反應(yīng)的低聚物為前驅(qū)體所得到的聚碳酸酯樹(shù)脂也對(duì)氯仿表現(xiàn)出良好的溶脹行為(溶脹度最高為2022%)。同時(shí)，兩個(gè)系列的聚碳酸酯樹(shù)脂對(duì)水中低濃度BPA具有良好的吸附性能：其中BTB體系中，以HD和DEC反應(yīng)的低聚物為前驅(qū)體所得到的聚碳酸酯樹(shù)脂對(duì)BPA的吸附效率高達(dá)86.4%；而在BTM體系中，以PD和DEC反應(yīng)的低聚物為前驅(qū)體所得到的聚碳酸酯樹(shù)脂對(duì)BPA的吸附效率更高(90