聚己內(nèi)酯的方法與應(yīng)用.ppt

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1、聚己內(nèi)酯的方法與應(yīng)用目錄聚己內(nèi)酯的簡(jiǎn)介聚己內(nèi)酯的合成機(jī)理聚己內(nèi)酯的應(yīng)用聚己內(nèi)酯的簡(jiǎn)介聚己內(nèi)酯是一種很好的生物降解材料和醫(yī)用材料,一直以來(lái)都是人們研究的熱點(diǎn)。近年來(lái)隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng),生物降解材料更是成為了材料學(xué)中很活躍的一個(gè)研究方向,聚己內(nèi)酯在很多物理性能上與通用塑料很相似,并且和很多高聚物具有較好的相容性,因此在生物降解材料領(lǐng)域內(nèi)有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。帶有官能團(tuán)—COO—的環(huán)狀酯類稱為內(nèi)酯。內(nèi)酯的種類有很多,常用作聚合反應(yīng)的單體有：β—丙內(nèi)醋(β—PL)；δ—戊內(nèi)酣(δ—VL)；ε—己內(nèi)酯(ε—CL)；β，β—二甲基

2、戊內(nèi)酌(PL)等。聚ε己內(nèi)酯(PCL)是由ε—己內(nèi)酯(ε—CL)在引發(fā)劑的存在下，通過(guò)本體或者溶液聚合得到的，是ε—己內(nèi)酯開環(huán)聚合的產(chǎn)物。它具有較好的生物降解性能，是一種很好的醫(yī)用高分子材料，廣泛的用于藥物的載體及緩釋劑。聚己內(nèi)酯具有獨(dú)特的生物相容性，生物降解性，以及良好的滲透性，這使其在生物材料，醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用極為廣泛。另外又由于PCL與許多高聚物的相容性較好使其在聚合物共混、互穿網(wǎng)絡(luò)領(lǐng)域的應(yīng)用也較為普遍，因而對(duì)PCL的聚合及改性的研究有重要的現(xiàn)實(shí)意義。己內(nèi)酯單體及其聚合物都無(wú)毒并具有良好生物相容性，PCL在生理環(huán)境中可水解

3、降解,在某些情況下交聯(lián)的PCL可被酶降解,低分子量碎片可被吞噬細(xì)胞內(nèi)吞并在細(xì)胞內(nèi)降解,與聚乙二酸(PGA)和聚乳酸(PLA)有類似的組織反應(yīng)和吸收代謝過(guò)程。酯基的存在使PCL具有生物相容性，PCL均聚物的體內(nèi)(invivo)和體外(invitro)降解試驗(yàn)表明，PCL的降解至少要經(jīng)過(guò)兩個(gè)明顯的過(guò)程：第一階段是PCL鏈上的羧端基自催化的酯基無(wú)規(guī)水解，這是個(gè)非酶的過(guò)程，在這一階段PCL的分子量和化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化但重量損失井不明顯，當(dāng)分子量下降到5000時(shí)，第二階段開始了,鏈斷裂的速度減慢,但低聚物擴(kuò)散離開PCL的本體，因而可以觀

4、察到明顯的重量損失。由于其分子鏈比較規(guī)整而且柔順，結(jié)晶性較強(qiáng)，五個(gè)亞甲基的存在使得PCL的親水性較差，不利于主鏈酯基水解反應(yīng)的發(fā)生，因此降解速率比PGA和PLA慢得多。聚己內(nèi)酯的合成方法活潑氫引發(fā)體系陽(yáng)離子型催化體系陰離子型催化劑活潑氫引發(fā)體系水、醇、或梭酸等含有活潑氫的化合物均可以引發(fā)ε一CL的開環(huán)聚合,與其他反應(yīng)相比該類反應(yīng)的特點(diǎn)是:反應(yīng)速率慢,需要較高的溫度(一般在200到250℃)，聚合產(chǎn)物的分子末端含有輕基,分子量為500到1000之間,而且分布較寬,這種反應(yīng)的產(chǎn)物不適合直接使用,只能作為合成其它高分子材料的原料或者

5、是作為其他材料的改性劑來(lái)使用。對(duì)于乙醇胺或乙二醇，動(dòng)力學(xué)研究表明，鏈引發(fā)的速率比鏈增長(zhǎng)快的多，即k1>>k2從該反應(yīng)的引發(fā)及增長(zhǎng)機(jī)理中可以推測(cè)，由于鏈中輕基上的氧在進(jìn)攻公ε—CL羰基碳原子而開環(huán)增長(zhǎng)的同時(shí)，還有可能進(jìn)攻另外聚合鏈上的羰基碳，從而發(fā)生分子內(nèi)或分子間的酯交換反應(yīng)，這必然導(dǎo)致分子量分布變寬和環(huán)狀齊聚物的生成。陽(yáng)離子型催化體系質(zhì)子酸,Lewis酸,酯化試劑，烷基化試劑等陽(yáng)離子引發(fā)劑均可以引發(fā)ε—CL的開環(huán)聚合，主要的催化劑有甲基氟磺酸、乙基氟磺酸、甲基硝基苯磺酸、甲基磺酸甲酯等。這幾種催化劑的活性順序?yàn)?甲基氟磺酸>>

6、乙基氟磺酸>甲基硝基苯磺酸>甲基磺酸甲酯。用以上這幾這些催化劑時(shí),在體系中存在兩種競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)即聚合反應(yīng)鏈增長(zhǎng)與分解反應(yīng),升高溫度可以加速聚合反應(yīng)的進(jìn)行(50℃反應(yīng)24到48h,產(chǎn)率為90%，而在100℃，2h時(shí)的產(chǎn)率為70%)但是同時(shí)也會(huì)促進(jìn)分解反應(yīng)的進(jìn)行。由于陽(yáng)離子聚合中存在不可避免的副反應(yīng),ε—己內(nèi)酯的陽(yáng)離子聚合呈現(xiàn)如下的特征：(l)高活性引發(fā)劑同樣有利于聚合中副反應(yīng)，如解聚，因而不一定是最有效的催化劑。例如氟磺酸甲酯中的氟比三氟甲基磺酸甲酯的活性高,也更容易引起副反應(yīng),反而降低了引發(fā)劑的有效性。(2)聚合和解聚作為一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)

7、反應(yīng)，在過(guò)高的反應(yīng)溫度下，解聚程度明顯，從而得不到高產(chǎn)率的聚合物，所以應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度。(3)由于聚合物解聚的影響,產(chǎn)物的平均聚合度不嚴(yán)格遵守活性聚合中的平均聚合度既與M/I值,又和轉(zhuǎn)化率成正比的關(guān)系。關(guān)于陽(yáng)離子催化ε—己內(nèi)酯聚合的機(jī)理有較大的爭(zhēng)議主要是在ε—己內(nèi)酯通過(guò)酰氧鍵斷裂還是烷氧鍵上斷裂存在分歧。酰氧鍵斷裂開環(huán)增長(zhǎng)的機(jī)理如以下兩個(gè)反應(yīng)式所示:陰離子型催化劑典型的陰離子型催化劑有堿金屬及其有機(jī)化合物,例如特丁基鉀降解,特丁基氧鋰等。陰離子催化內(nèi)酯開環(huán)聚合的機(jī)理為:負(fù)離子進(jìn)攻羰基碳,然后發(fā)生羰氧鍵的斷裂開環(huán)進(jìn)一步形成鏈增

8、長(zhǎng)反應(yīng)。此催化體系在沒(méi)有終止劑的情況下為活性聚合，聚合反應(yīng)速率受溶劑及反離子的影響很大，其根本原因在于活性種與反離子的締合效應(yīng)。聚己內(nèi)酯的應(yīng)用PCL具有良好的熱塑性和成型加工性，可采用擠出、吹塑幾注塑等方法制成纖維、薄片、片材等，用做手術(shù)縫合線、醫(yī)療器材和食品包裝材料等。另外