種子乳液聚合與核殼乳液聚合

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1、種子乳液聚合與核殼乳液聚合Presentedby劉廷偉徐斌洲一、種子乳液聚合所謂種子乳液聚合是先將少量單體按一般乳液聚合法制得種子膠乳(100～150nm)然后將少量種子膠乳(1%～3%)，加入正式乳液聚合的配方中種子膠乳粒將被單體所溶脹并吸附水相中產(chǎn)生的自由基而引發(fā)聚合，逐步使粒子增大最終可達(dá)1~2μm單體液滴種子膠乳種子乳液聚合體系此體系與一般乳液聚合體系有何明顯不同？一、種子乳液聚合在種子乳液聚合中，乳化劑要限量加入。這是因?yàn)椋喝榛瘎┰诒倔w系中的目的僅是供應(yīng)長(zhǎng)大粒子的保護(hù)和穩(wěn)定的需要，要防止新膠束或新乳膠粒的形成。種子聚合中粒子長(zhǎng)大后，一個(gè)乳膠粒內(nèi)可能存在多個(gè)自由基，易引起凝膠效應(yīng)。

2、一、種子乳液聚合二、核殼乳液聚合——種子乳液聚合的發(fā)展種子乳液聚合中，種子膠乳的制備和后繼的正式聚合采用同一種單體，結(jié)果僅使粒子長(zhǎng)大。若種子聚合使用某種單體，后繼正式聚合采用另一種單體，則形成核殼結(jié)構(gòu)的顆粒。單體液滴核殼乳液聚合體系二、核殼乳液聚合——種子乳液聚合的發(fā)展我們可以看出，核殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒，核與殼之間的界限并不明顯，在它們的界面上形成了化學(xué)鍵連接，這增加了兩者的相容性。根據(jù)核殼物質(zhì)的性質(zhì)，核殼之間可以是離子鍵合、接枝或是核殼物質(zhì)分子鏈互相貫穿形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)。二、核殼乳液聚合——種子乳液聚合的發(fā)展形成種子乳液后，殼層物質(zhì)的加料方法不同，形成的核殼結(jié)構(gòu)和核殼間結(jié)合方式也差別很大。加

3、入殼單體的方法主要有：溶脹法﹑半連續(xù)性饑餓法和間歇法，下面分別介紹。二、核殼乳液聚合——種子乳液聚合的發(fā)展溶脹法：先不補(bǔ)加引發(fā)劑，而加入殼單體，使殼單體溶脹進(jìn)入乳膠內(nèi)。這種方法不僅種子乳膠粒表面的單體濃度很高，而且殼單體有充分時(shí)間滲入到種子乳膠粒子內(nèi)部。間歇法：殼單體一次性加入，在引發(fā)劑存在下引發(fā)聚合，這種方法也使乳膠粒表面單體濃度很高。二、核殼乳液聚合——種子乳液聚合的發(fā)展以上兩者均有利于兩種單體發(fā)生接枝或分子鏈互相貫穿，從而有利于核殼間的結(jié)合或相容，導(dǎo)致聚合物濃度提高。半連續(xù)法：將殼單體連續(xù)滴加，使種子乳膠的表面和內(nèi)部殼單體濃度都很低，因此只能在核聚合物上連續(xù)形成殼層而缺乏核殼層間的結(jié)

4、合。二、核殼乳液聚合——種子乳液聚合的發(fā)展根據(jù)核和殼單體的不同，正常的核殼聚合物基本上有兩種類(lèi)型：硬核軟殼型：這類(lèi)聚合物主要用作涂料。軟核硬殼型：以丁二烯﹑丙烯酸丁酯等軟單體，經(jīng)乳液聚合后為種子，甲基丙烯酸甲酯﹑苯乙烯﹑丙烯睛等為硬單體，后來(lái)加入繼續(xù)聚合，就成為硬殼層。以B為核，S和A共聚物為殼，就成了著名的ABS工程塑料。二、核殼乳液聚合——種子乳液聚合的發(fā)展三、乳液接枝-摻混法制備ABSABS樹(shù)脂生產(chǎn)方法很多,主要有機(jī)械共混法和化學(xué)接枝摻混法。機(jī)械共混法由于性能低下，加工困難等原因正在逐漸被淘汰?；瘜W(xué)接枝摻混法又可分為乳液接枝-摻混法和連續(xù)本體法等。乳液接枝-摻混法仍是當(dāng)今ABS樹(shù)脂聚

5、合工藝的主流,目前全世界有70%的ABS樹(shù)脂生產(chǎn)裝置采用此法。工業(yè)生產(chǎn)中：先用乳液聚合生成丁二烯膠乳，它將是一種高彈性體膠乳，然后用這種膠乳與丙烯腈、苯乙烯進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)生成ABS接枝共聚物這就是乳液接枝①然后用本體聚合或懸浮聚合制成SAN共聚物①②最后將丁二烯膠乳與苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚粒料與SAN粒料摻混①②③這就是摻混影響產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素橡膠含量作為提供韌性的主要組份和后續(xù)乳液接枝聚合的種子乳液以及反應(yīng)場(chǎng)所,PBL（聚丁二烯膠乳）特性對(duì)后續(xù)過(guò)程,特別是對(duì)最終ABS樹(shù)脂的性能起著十分的重要作用相同量的高膠ABS粉料可以比低膠ABS粉料附配更多的SAN接枝率在這里為單位質(zhì)量橡膠粒子

6、上接枝SAN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在橡膠含量確定的情況下,接枝率是衡量接枝效果的重要指標(biāo)，接枝率太高導(dǎo)致橡膠有效體積濃度增大,影響產(chǎn)品加工流動(dòng)性;接枝率低又傾向于發(fā)生凝聚和表面覆蓋欠缺而影響光澤度影響產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素支鏈分子的總重量主鏈分子的總重量=接枝單體濃度對(duì)接枝率的影響膠含量升高后,單體濃度比下降,導(dǎo)致接枝率降低接枝率隨膠含量增加而下降這一事實(shí)給高膠含量ABS粉料的制備帶來(lái)相當(dāng)大的難度。引發(fā)劑對(duì)接枝率的影響乳化劑對(duì)接枝率的影響接枝反應(yīng)過(guò)程中,為了維持體系的穩(wěn)定性,有時(shí)需要補(bǔ)加一定量的乳化劑,但如果體系中的乳化劑濃度過(guò)高,就會(huì)形成新的膠束,使單體極易進(jìn)入膠束內(nèi)反應(yīng)生成自由共聚物而降低接枝率。因此

7、在接枝反應(yīng)時(shí)應(yīng)不加或少加乳化劑,控制乳化劑濃度在臨界膠束濃度(CMC)以下,從而保證一定的接枝率。以上因素最終影響三組分在產(chǎn)品中的含量橡膠含量苯乙烯含量丙烯睛含量沖擊性能↑↓↓流動(dòng)性↓↑↓耐熱變形性↓→↑抗張強(qiáng)度↓↑↑耐熱變色性↓→↓耐藥品性↓↓↑耐候性↓→↓透明性↓↑→剛性↓↑↑N謝謝大家