熱分析動力學

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1、04熱分析動力學熱分析動力學概述五十年代科學技術(shù)的迅速發(fā)展特別是航天技術(shù)的興起，迫切需要耐高溫的高分子材料。研究高分子材料的熱穩(wěn)定性和使用壽命促進了熱重法用于反應(yīng)動力學的研究。日前，熱重法已廣泛用于無機物的脫水、絕食物的熱分解、石油高溫裂解和煤的熱裂解等的反應(yīng)動力學研究。雖然熱分析研究反應(yīng)動力學有許多優(yōu)點如快速、試樣用量少、不需要分析反應(yīng)物和產(chǎn)物等，但是由于熱分析方法的影響因素多、重復性差和誤差較大等缺點，因此在利用熱分析法研究反應(yīng)動力學時要謹慎，并不是所有反應(yīng)都適用。熱分析動力學概述近幾十年來，熱重法在測定動力學參數(shù)方面，不僅應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?/p>

2、，而且研究的反應(yīng)類型比較多如熱分解反應(yīng)、脫水反應(yīng)、結(jié)品反應(yīng)等等，由此而積累了大量有關(guān)動力學方面的研究資料。在實驗方法、數(shù)據(jù)處理和理論上也有較大的發(fā)展，達些都為熱重法研究反應(yīng)動力學打下了牢固的基礎(chǔ)。熱分析動力學特點1.熱分析動力學方法的信息來源是體系變化過程中的物理性質(zhì)的變化，因而它對體系所測物理性質(zhì)以外的其它性質(zhì)沒有任何限制條件，即具有非特異性的特點。但這種非特異性是相對的，即熱分析方法只對其測定的物理性質(zhì)的變化有響應(yīng)。2.現(xiàn)代熱分析儀器靈敏度高，熱分析動力學方法具有響應(yīng)速度快，樣品用量少，分析時間短等優(yōu)點。3.熱分析動力學方法直接檢測的

3、是體系的某一物理性質(zhì)的變化，可以同時得到反應(yīng)過程中相應(yīng)物理性質(zhì)變化的靜態(tài)信息和動態(tài)動力學信息。熱分析動力學特點4.熱分析動力學方法可以原位、在線、不干擾地連續(xù)檢測一個反應(yīng)，從而具有以下優(yōu)點：（1）可以得到整個過程完整的動力學信息；（2）動力學測量結(jié)果比非原位的采樣方法更為準確；（3）測量過程中無需在體系中添加任何試劑，反應(yīng)后的體系可以很方便地進行后續(xù)研究與分析；（4）操作比較簡便，不需要在特定的時間點進行采樣分析。熱分析動力學特點5.熱分析方法的影響因素很多，往往重復性較差，實驗誤差較大，而且不是所有的化學反應(yīng)都可以用熱分析動力學研究。熱

4、分析方法常常用于研究凝聚態(tài)特別是固態(tài)反應(yīng)，不同的熱分析方法只適用于相應(yīng)的反應(yīng)體系。例如，氣-氣反應(yīng)不宜用熱分析方法，高聚物晶型轉(zhuǎn)變動力學不宜采用TG法進行研究，而DTA或DSC是研究高聚物晶型轉(zhuǎn)變動力學的最佳方法。熱分析動力學的基本原理當全自動的熱分析儀誕生后，研究者在熱分析的動力學研究領(lǐng)域進行了開創(chuàng)性的工作。在上世紀50年代，Borchardt等提出了最廣泛采用的動力學方法，并采用DTA技術(shù)研究了氯化重氮苯的熱分解反應(yīng)動力學。Freeman等采用TG進行了早期的熱分解動力學研究。Kissinger提出了一個從DTA曲線的峰尖溫度求算反應(yīng)

5、活化能的常用方法。早期的熱分析動力學研究方法是建立在假定反應(yīng)機理是簡單級數(shù)反應(yīng)的基礎(chǔ)上。然而，許多反應(yīng)，特別是一些固態(tài)反應(yīng)、高聚物的降解反應(yīng)，反應(yīng)機理非常復雜，常常用一個通式f(a)來代表反應(yīng)機理。熱分析動力學的基本原理熱分析動力學是建立在化學熱力學、化學動力學及熱分析技術(shù)基礎(chǔ)上的一門分支學科。它的基本思想是，用化學動力學的知識，研究用熱分析方法測定得到的物理量（如質(zhì)量、溫度、熱量、模量和尺寸等）的變化速率與溫度之間的關(guān)系。熱分析動力學方法從根本上說是基于這樣一個基本原理：在程序控制溫度下，用物理方法（如TG法、DTA法或DSC法等）監(jiān)測

6、研究體系在反應(yīng)過程中物理性質(zhì)（如質(zhì)量、樣品與參比物之間的溫度差、熱流差或功率差等）隨反應(yīng)時間或溫度的變化，并且監(jiān)測的物理性質(zhì)的變化正比于反應(yīng)進度或反應(yīng)速率。非等溫法研究動力學過程的優(yōu)點（1）能在反應(yīng)開始到結(jié)束的整個溫度范圍內(nèi)連續(xù)計算動力學參數(shù)；（2）在等溫法過程中，樣品必須升到一定溫度并有明顯的反應(yīng)才可測定，很難嚴格控制反應(yīng)的始末態(tài)，這樣的結(jié)果往往令人懷疑，而非等溫法無此問題；（3）一條非等溫熱分析曲線相當于無數(shù)條等溫熱分析曲線，實驗樣品用量少；（4）對于反應(yīng)進度的分析簡單快速，節(jié)省時間。因此，非等溫動力學逐漸成為熱分析動力學（Therm

7、alAnalysisKinetics，TAK）的核心。近半個世紀以來在各個方面均有很大發(fā)展。非等溫法研究動力學過程的特點非等溫法研究非均相體系的TAK過程中，基本上沿用了等溫、均相體系的動力學理論和動力學方程，并作了相應(yīng)的調(diào)整以適應(yīng)非等溫非均相體系的需要。1.均相體系的濃度（c）的概念在非均相體系中不再適用，用反應(yīng)轉(zhuǎn)化百分率（a）來表示非均相體系中的反應(yīng)進度?？紤]到非均相反應(yīng)的復雜性，除了均相反應(yīng)中的簡單級數(shù)反應(yīng)動力學方程外，從20世紀30年代以來建立了許多不同的動力學模型函數(shù)f(a)來描述非均相反應(yīng)的動力學過程。2.早期的動力學研究工作

8、都是在等溫條件下進行的，后來在線性升溫條件下進行動力學研究，通常升溫速率為?，動力學方程作了如下變形：dt=dT/?。非等溫法研究動力學過程的特點3.在非等溫非均相體系中繼續(xù)沿用在等溫均相反應(yīng)