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1、鈣鈦礦型鈷基催化劑用于乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的研究Perovskiteoxidessupportedcobaltcatalystsforsteamreformingofethanoltoproducehydrogen一級(jí)學(xué)科：化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)科專業(yè)：工業(yè)催化研究生：王自軍指導(dǎo)教師：劉源教授天津大學(xué)化工學(xué)院二零一四年五月萬(wàn)方數(shù)據(jù)萬(wàn)方數(shù)據(jù)獨(dú)創(chuàng)性聲明本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝之處外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果，
2、也不包含為獲得天津大學(xué)或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書(shū)而使用過(guò)的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說(shuō)明并表示了謝意。學(xué)位論文作者簽名：簽字日期：年月日學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書(shū)本學(xué)位論文作者完全了解天津大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定。特授權(quán)天津大學(xué)可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，并采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學(xué)校向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤(pán)。（保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)說(shuō)明）學(xué)位論文作者簽名：導(dǎo)師
3、簽名：簽字日期：年月日簽字日期：年月萬(wàn)方數(shù)據(jù)萬(wàn)方數(shù)據(jù)中文摘要?dú)淠茏鳛楦咝?、環(huán)境友好的能源載體，早在上世紀(jì)就已經(jīng)受到人們的高度重視。氫燃料電池以其高效無(wú)污染受到世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注。乙醇水蒸氣重整（SRE）以產(chǎn)氫效率高原料來(lái)源廣成為乙醇制氫的重要途徑，制得的氫氣通過(guò)系列凈化可以作為燃料電池的氫源。燒結(jié)和積碳是影響SRE制氫催化劑穩(wěn)定性的需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。在已知研究報(bào)道中，大多數(shù)催化劑的催化活性和選擇性都能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求，但仍需要提高催化劑的穩(wěn)定性（即解決燒結(jié)和積碳問(wèn)題）以及降低成本。鈷和鎳催
4、化劑都具有良好的C-C斷裂能力，展現(xiàn)出較高的乙醇重整活性以及選擇性，但是鎳和鈷基催化劑都面臨著活性金屬的燒結(jié)、氧化和積碳。雙金屬催化劑由于兩種金屬在載體表面相互作用，抑制金屬顆粒的長(zhǎng)大，因此具有良好的抗燒結(jié)性能和抗積碳性能，有利于增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性。鈣鈦礦具有良好的可調(diào)變性、熱力學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，它能提高活性組分的分散度并與之發(fā)生相互作用，同時(shí)鈣鈦礦的氧空位能抑制積碳生成和降低活性組分的活化能，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。本論文利用鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)特性，結(jié)合Cu、Co、Ni的催化活性特點(diǎn)，通過(guò)浸漬和
5、檸檬酸絡(luò)合法制備了單金屬和雙金屬鈣鈦礦型催化劑并用于SRE，催化劑表現(xiàn)出良好的活性、選擇性和良好的穩(wěn)定性，同時(shí)研究了活性組分的存在形式，載體的結(jié)構(gòu)以及催化性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。利用鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，用檸檬酸絡(luò)合法制備了La1-xCaxFe1-xCoxO3催化劑，并對(duì)比了乙醇水蒸氣重整和乙醇氧化重整反應(yīng)。并通過(guò)TPR，XRD，XPS和TEM3+等手段進(jìn)行表征。結(jié)果顯示在還原氣氛下，La1-xCaxFe1-xCoxO3中的Co被還原成金屬粒子，并高分散在鈣鈦礦載體表面；當(dāng)被還原的催化劑重新氧化后，高分散
6、的納米Co會(huì)重新回到鈣鈦礦晶格中，以此達(dá)到催化劑的再生，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。將La0.7Ca0.3Fe0.7Co0.3O3催化劑用于OSRE反應(yīng)，高空速下表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性，其原因可能是納米Co顆粒在鈣鈦礦晶格中發(fā)生了內(nèi)外循環(huán)，抑制了Co顆粒的燒結(jié)和積碳的生成?；阝}鈦礦的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和Cu、Co良好的乙醇水蒸氣重整活性，我們采用檸檬酸絡(luò)合-浸漬法制備了Cu-Co鈣鈦礦型雙金屬催化劑：Co/LaFe0.7Cu0.3O3和Cu-Co/LaFeO3。采用XRD、TEM、TPR、TG/DTA
7、進(jìn)行表征，結(jié)果表明，Co/LaFe0.7Cu0.3O3催化劑經(jīng)過(guò)先后還原，形成了Cu-Co合金，并高分散在鈣鈦礦載體表面，而Cu-Co/LaFeO3催化劑則沒(méi)有形成合金，Cu、Co獨(dú)立分散在載體的表面。Cu、Co所處載體位置不同，還原后Cu和Co的存在形式也不同。經(jīng)過(guò)萬(wàn)方數(shù)據(jù)SRE催化活性測(cè)試，兩類催化劑都具有較好的重整活性，但積碳比較嚴(yán)重，這可能與Cu容易生成積碳有關(guān)。結(jié)合Co、Ni良好的乙醇重整活性和鈣鈦礦載體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，我們采用檸檬酸絡(luò)合-浸漬法制備了鈣鈦礦負(fù)載雙金屬催化劑Ni/LaFe0
8、.7Co0.3O3和單金屬催化劑Ni/LaFe0.7Ni0.3O3與Co/LaFe0.7Co0.3O3，并用于乙醇水蒸氣重整制氫。采用TPR、XRD、TEM和TG/DTA對(duì)催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果顯示，Co和Ni經(jīng)過(guò)還原后形成了合金。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。雙金屬催化劑具有比單金屬催化劑更好的抗燒結(jié)性能，這可能是因?yàn)镃o、Ni發(fā)生了協(xié)同作用形成了Co-Ni合金，并利用載體的特點(diǎn)提高了催化劑的穩(wěn)定性和抗燒結(jié)性能。關(guān)鍵詞：乙醇水蒸氣重整氧化重整鈷鈣鈦礦積碳燒結(jié)萬(wàn)方數(shù)據(jù)ABSTR
