石英晶體微天平在聚合物薄膜研究中的應(yīng)用與展望

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1、石英晶體微天平在聚合物薄膜研究中的應(yīng)用與展望作者：杜濱陽范瀟曹崢郭小磊【摘要】石英晶體微天平儀(QCM)具有高度的靈敏性，能夠?qū)κ⒕砻嫖⒑哿课镔|(zhì)的變化產(chǎn)生響應(yīng)，在分析科學(xué)研究中廣泛應(yīng)用。本文闡述了QCM的基本工作原理和應(yīng)用基礎(chǔ)方程，并在此基礎(chǔ)上綜述了近年來QCM在聚合物薄膜研究中的應(yīng)用及研究進(jìn)展，包括QCM對聚合物薄膜的厚度和力學(xué)性能的測量、QCM研究聚合物分子鏈在石英晶片表面的吸附過程和鏈構(gòu)象變化、表面引發(fā)生長聚合物刷的動力學(xué)過程、基于功能聚合物薄膜和QCM的生物與化學(xué)傳感器等，同時(shí)對QCM在聚合物薄膜研究領(lǐng)域的進(jìn)一步深入應(yīng)用進(jìn)行了展望。【關(guān)鍵詞】聚合物薄膜;石英晶體微天平;評述

2、　1引言　　石英晶片是一種壓電晶體，若在石英晶片兩面鍍上金屬電極(通常為金或銀鍍層，如圖1)，并對其施加外電場，在特定條件下石英晶片會產(chǎn)生共振，其共振頻率為fref。在有外加載荷情況下，石英晶片的共振頻率fload會發(fā)生變化(如圖2)。如果以fref為參比，通過對共振頻率變化(δ24f)進(jìn)行分析，就能得到外加載荷的物理性能。石英晶體微天平儀(Quartzcrystalmicrobalance，QCM)主要通過檢測物質(zhì)在石英晶片表面上吸附前后石英晶片共振頻率的變化以得到吸附物質(zhì)的量和一些物理性能[2]。圖1鍍金電極的石英晶片　　Fig.1Quartzcrystalscoatedwithgo

3、ldelectrodes例如對共振頻率為5MHz的石英晶片，1Hz的共振頻率變化相當(dāng)于176ng/cm2的被吸附物質(zhì)質(zhì)量的變化(假設(shè)物質(zhì)的密度為1g/cm3)，若石英晶片的有效檢測面積為50mm2，則吸附物質(zhì)的有效質(zhì)量約為88ng。若載荷是高分子薄膜，1Hz的頻率變化相當(dāng)于0.2nm厚的薄膜?？梢娛⒕w微天平儀具有非常高的靈敏度，可以測到納米范圍內(nèi)的薄膜厚度變化和納克范圍內(nèi)的痕量物質(zhì)質(zhì)量的變化。因此，廣泛應(yīng)用于分析科學(xué)的各個領(lǐng)域中，特別適合薄膜的質(zhì)量及厚度的測量，生物[3,4]、化學(xué)傳感器[5,6]及微量物質(zhì)在表面的吸附過程的研究[7,8]。石英晶體微天平儀在聚合物薄膜的結(jié)構(gòu)與性能研究

4、中的應(yīng)用備受關(guān)注。本文主要綜述了近年來石英晶體微天平儀在聚合物薄膜分析研究中的應(yīng)用進(jìn)展?！　?石英晶體微天平儀的類型及其應(yīng)用基礎(chǔ)方程　　2.1石英晶體微天平儀的分類　　2.1.1石英晶體振蕩儀24石英晶體振蕩與諧振狀態(tài)的CMOS門電路振蕩器并聯(lián)，石英晶體等效一個電感與外接的電容C1和C2構(gòu)成三點(diǎn)式LC振蕩器，通過外接的電容可對頻率進(jìn)行微調(diào)，用頻率計(jì)數(shù)器對石英晶體的共振頻率進(jìn)行讀數(shù)。大部分石英晶體振蕩儀只能測量石英晶體的共振頻率，而不能測量加載物所引起的石英晶體振蕩損耗。只有少數(shù)振蕩儀可同時(shí)提供振蕩儀的電阻信息[10]，從所得的電阻值間接地、定性地分析加載物引起的損耗?！　?.1.2基于阻

5、抗分析的石英晶體微天平儀主要采用網(wǎng)絡(luò)分析儀，通過掃頻的方法得到石英晶體的振蕩頻譜，包括振蕩阻抗、振蕩頻率、振幅和峰寬等信息，如圖2A所示。通過對頻率曲線進(jìn)行擬合，可以得到加載前后石英晶片共振頻率和半峰寬的變化(δf和δΓ)。對δf和δΓ進(jìn)行分析，可以得到加載物的物理性能，其中δΓ包含了加載物引起的石英晶體振蕩損耗?！　?.1.3基于脈沖激發(fā)自由衰減的石英晶體微天平儀主要通過周期性脈沖信號激發(fā)石英晶體產(chǎn)生共振，然后切斷激發(fā)信號，讓振蕩自由衰減，記錄石英晶體振幅隨時(shí)間的變化，如圖2B所示。通過方程：Α(t)=A0e-t/τsin(2πφτ+)(1)對振幅自由衰減信號進(jìn)行擬合，可以得到石英

6、晶體共振頻率f和振蕩損耗因子D，有：D=1/πfτ(2)上述3類石英晶體微天平儀均有著廣泛的應(yīng)用，其中石英晶體振蕩儀主要應(yīng)用于便攜式化學(xué)與生物傳感器;后兩種類型的儀器在基礎(chǔ)研究中使用較多。24　　2.2石英晶體微天平的應(yīng)用基礎(chǔ)方程　　石英晶體微天平儀在科學(xué)基礎(chǔ)研究中有著廣泛的應(yīng)用，以阻抗分析方法為例，其應(yīng)用基本方程為：δf+iδΓf0=iπZqZload=iπZqσvs(3)其中f0為石英晶片的基頻共振頻率，δf和δΓ分別為加載后石英晶片的頻率和半峰寬的變化，Zq=8.8×106kg/(m2s)是石英晶體的空氣阻抗，Zload是加載物質(zhì)的空氣阻抗，σ是加載物質(zhì)在石英晶片表面形成的應(yīng)力，v

7、s是石英晶片的共振速率。　　當(dāng)加載物質(zhì)是一層很薄的均勻薄膜(其厚度小于100nm)時(shí)，薄膜在石英晶片表面形成的應(yīng)力與薄膜的厚度或質(zhì)量成正比，即Sauerbery方程[11]：δf+iδΓf0=iπZq(i2πnf0mf)=-2nf0ρfdfZq(4)其中ρf，df和mf分別是薄膜的密度、厚度和質(zhì)量，n=1,3,5,7,9……為石英晶片泛頻共振的階數(shù)。由此可見，薄膜只引起了石英晶片頻率的變化，其半峰寬保持不變。Sauerbery方程是