制備有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化納米材料的研究進(jìn)展.pdf

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1、·58·高　　分　　子　　通　　報(bào)2006年11月制備有機(jī)2無(wú)機(jī)雜化納米材料的研究進(jìn)展3倪克釩,單國(guó)榮,翁志學(xué)(浙江大學(xué)化工系化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室聚合反應(yīng)工程實(shí)驗(yàn)室,杭州　310027)　　摘要:有機(jī)2無(wú)機(jī)雜化納米材料由于小尺寸和兼具有機(jī)、無(wú)機(jī)材料的各種優(yōu)良性質(zhì),在許多領(lǐng)域都有巨大的應(yīng)用潛質(zhì)。本文介紹了模板法、嵌段聚合物自組裝、含特殊官能團(tuán)的乙烯基單體直接聚合法等制備納米有機(jī)2無(wú)機(jī)雜化材料的方法,并對(duì)各自的特點(diǎn)進(jìn)行了說(shuō)明?！　￡P(guān)鍵詞:納米;有機(jī)2無(wú)機(jī)雜化;自組裝;非均相聚合納米材料由于其大比表面積的特殊性質(zhì),使之在納米和分子水平范圍內(nèi)具有特殊的應(yīng)用性能,已成為材

2、料科學(xué)中最為熱門(mén)和前沿的研究領(lǐng)域。有機(jī)2無(wú)機(jī)雜化材料兼具聚合物的低密度、高韌性、可塑性以及無(wú)機(jī)材料的透明性、高折射率、表面堅(jiān)硬性等諸多優(yōu)良性質(zhì),同時(shí)容易剪裁成具有特殊結(jié)構(gòu)的材料,如[1]微膠囊、核2殼型顆粒、毛細(xì)管等等,所以有機(jī)2無(wú)機(jī)雜化納米材料在光學(xué)、催化、微電子、包裝、生物、制藥等行業(yè)內(nèi)都有巨大的潛在應(yīng)用。有機(jī)2無(wú)機(jī)雜化納米粒子主要是通過(guò)模板法來(lái)制備,即以無(wú)機(jī)或有機(jī)納米粒子作為模板,通過(guò)在粒子表面進(jìn)行改性,控制在模板表面進(jìn)行原位聚合反應(yīng),或通過(guò)靜電作用在模板表面進(jìn)行自組裝。近年來(lái),一種利用含有特殊官能團(tuán)的乙烯基單體,在乳液聚合過(guò)程中同時(shí)形成聚合物鏈和無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)。另外

3、,以二嵌段聚合物的自組裝行為為基礎(chǔ)的制備方法也有一些研究。1　通過(guò)模板法制備有機(jī)2無(wú)機(jī)雜化納米粒子通過(guò)模板法合成雜化納米粒子,即粒子外部進(jìn)行原位反應(yīng),從而形成有機(jī)2無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)。其關(guān)鍵是要增加有機(jī)、無(wú)機(jī)體間的親和力,形成規(guī)整的有機(jī)2無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)。111　在無(wú)機(jī)粒子外包覆聚合物為了增加有機(jī)2無(wú)機(jī)間的親和力,偶聯(lián)劑在此類(lèi)制備過(guò)程中被廣泛應(yīng)用,Carris等利用有機(jī)鈦偶聯(lián)劑,[2]在二氧化鈦膠粒表面通過(guò)化學(xué)鍵作用或物理纏結(jié)作用包覆了一層聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。Espiard等用類(lèi)似的方法,用甲基丙烯酸232三甲氧基硅丙酯(MPS)作為偶聯(lián)劑,在硅膠體外包裹一層甲基丙烯酸[3

4、][4]乙酯聚合物,這種雜化膠體顆?？尚纬赏耆该鞯哪?且具有與硫化橡膠類(lèi)似的優(yōu)良的力學(xué)性能。Bourgeat2Lami等用MPS作為偶聯(lián)劑合成了二氧化硅P聚苯乙烯雜化顆粒,并提出了偶聯(lián)劑是形成雜化結(jié)[5]構(gòu)的先決條件,但其形態(tài)不規(guī)整,在聚合物量較少時(shí)顆粒呈現(xiàn)出梅花型,即一些單獨(dú)的聚合物粒子聚集[6]在無(wú)機(jī)粒子表面,在加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為穩(wěn)定劑后,可形成規(guī)整的核殼結(jié)構(gòu)。Sondi等在硅膠體顆粒外包覆了聚丙烯酸丁酯,并證明了接枝到無(wú)機(jī)粒子表面的聚合物的量與偶聯(lián)劑MPS吸附在粒[7]子表面的濃度成正比。另外通過(guò)表面活性劑的吸附作用,也可制備有機(jī)2無(wú)機(jī)雜化納米粒

5、子。表面活性劑可通過(guò)靜電吸引作用、氫鍵作用、憎水締合作用吸附在無(wú)機(jī)粒子表面,形成一層憎水層,單體溶解于其中,進(jìn)而進(jìn)行聚合反應(yīng)形成有機(jī)2無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)。Carris等對(duì)用憎水基團(tuán)改性過(guò)的鈦膠體顆粒,使十二烷基硫酸鈉吸附于其表面,[2]然后引發(fā)聚合反應(yīng)形成有機(jī)層。帶有正電荷的氧化鐵膠體顆粒表面,可成功吸附雙層十二烷基硫酸鈉[8][9]乳化劑而保存膠體穩(wěn)定,在吸附過(guò)程中利用超聲分散,避免聚并。后來(lái),Quaroni等利用油酸在銀膠體[10]粒子表面的吸附,形成聚苯乙烯P聚丙烯酸甲酯共聚物殼,同樣,油酸也可以在磁性膠體顆粒外吸附,進(jìn)3通訊聯(lián)系人:E2mail:wengzx@cmsce

6、.zju.edu.cn.　第11期高　　分　　子　　通　　報(bào)·59·[11,12]而制備雜化粒子。單體同樣能夠先吸附于無(wú)機(jī)粒子表面,然后再引發(fā)聚合。主要是選用帶有酸性或堿性的單體,利用酸堿作用機(jī)理進(jìn)行吸附,然后與苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯在粒子表面進(jìn)行[13,14]共聚,由此合成的雜化粒子制成的膜具有高玻璃化、高透明度等特點(diǎn)。Armes等利用堿性的42乙烯基吡啶與表面為酸性的二氧化硅膠體顆粒之間的吸附,然后引發(fā)聚合形成雜化納米粒子。Marikanos等用類(lèi)[15,16]似的方法,使用相應(yīng)的單體聚合形成聚吡咯和聚N2甲基吡咯P金雜化顆粒。另外,使

7、用可聚合的表面活性劑(如甲基丙烯酸二甲基乙基氨鹽),其兼具表面活性劑和單體的作用,它的吸附提高了包覆的效[32]率。另外一種路線是在無(wú)機(jī)粒子表面利用與粒子表面電荷相反的引發(fā)劑進(jìn)行吸附,然后引發(fā)聚合反應(yīng),如圖1所示。陽(yáng)離子型引發(fā)劑2,2′2偶氮(22脒基丙烷)二氯化氫(AIBA)可吸附在二氧化鈦膠體顆粒表面,[17]其吸附過(guò)程可由介質(zhì)的pH值控制。AIBA與合適的表面活性劑一起吸附后,可在二氧化硅膠體顆粒[18]表面引發(fā)聚合并在其表面雜凝聚,形成雜化粒子。根據(jù)二氧化硅膠體顆粒的大小,這種雜化粒子分別[19,20]呈現(xiàn)出草莓狀結(jié)構(gòu)和規(guī)整的核2殼結(jié)構(gòu)。圖1