質(zhì)譜分析方法課件.ppt

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1、第十四章質(zhì)譜分析法與二次離子質(zhì)譜分析法第一節(jié)質(zhì)譜分析法基礎(chǔ)第二節(jié)質(zhì)譜分析法的應(yīng)用第三節(jié)二次離子質(zhì)譜分析法氣體、液體或固體樣品在進(jìn)樣系統(tǒng)氣化后進(jìn)入電離室，受到一定能量(8-100eV)的電子束轟擊后發(fā)生電離，大多數(shù)的分子失去一個(gè)電子產(chǎn)生帶一個(gè)正電荷的分子離子。如果電子束能量較高，分子離子還可以進(jìn)一步裂解為碎片離子。質(zhì)譜原理第一節(jié)質(zhì)譜分析法基礎(chǔ)樣品分子離子（分子離子，碎片離子）電離過程離子源離子質(zhì)譜質(zhì)量分離過程質(zhì)量分析器外部能量按m/e分離分子離子碎片離子一般意義的質(zhì)譜EIMS標(biāo)準(zhǔn)譜庫是70eV電子轟擊下產(chǎn)生的EIMS譜分子結(jié)構(gòu)?離子真空系統(tǒng)進(jìn)

2、樣系統(tǒng)檢測器數(shù)據(jù)系統(tǒng)質(zhì)量分析器離子源大氣壓質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)質(zhì)譜是重要的分析，應(yīng)用相當(dāng)廣泛，其特點(diǎn)可以概括為：Sensitivity（靈敏，樣品可為pg-mg）Speed（快速）Specificity（特性識別）Stoichiometry（化學(xué)計(jì)量）質(zhì)譜法與其他主要分析方法靈敏度的比較分析方法檢測靈敏度（g）NMR10-3～10-5IR10-6～10-7GC10-6～10-13UV10-6～10-7MS10-11～10-12快速（幾分鐘完成一次測試）；直觀性好：提供分子量信息、結(jié)構(gòu)信息（碎片離子）；高分辨質(zhì)譜可以提供元素組成(分子式)；適用性廣

3、：氣體、液體、固體；混合物可以通過色譜/質(zhì)譜聯(lián)用功能及串聯(lián)質(zhì)譜功能分離鑒定；應(yīng)用范圍寬：分析化學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域；可以有效地與多種色譜技術(shù)聯(lián)用，如GC/MS,LC/MS,CE/MS等；自身的串聯(lián)MSn★破壞性分析：需汽化、電離；★儀器較昂貴、復(fù)雜。有機(jī)質(zhì)譜是鑒定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的重要方法，它不僅能提供分子量，還可以通過測量精確質(zhì)量確定分子式。20世紀(jì)80年代以來，有機(jī)質(zhì)譜分析技術(shù)獲得迅速發(fā)展，相繼發(fā)明了快原子轟擊FAB、電噴霧電離ESI和基質(zhì)輔助激光解吸電離MALDI等軟電離技術(shù)，使得質(zhì)譜的應(yīng)用擴(kuò)大到生物大分子的研究領(lǐng)域。2002年諾貝爾化學(xué)獎獲得者

4、庫爾特·維特里希（瑞士）KurtWuethrich,1938田中耕一（日本）KoichiTanaka，1959約翰·B·芬恩JohnFenn,1917（美國）確定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的核磁共振技術(shù)發(fā)明軟激光解吸附作用技術(shù)MALDI對生物大分子進(jìn)行質(zhì)譜分析發(fā)明電噴霧離子法ESI對生物大分子進(jìn)行確認(rèn)和結(jié)構(gòu)分析什么是質(zhì)譜？質(zhì)譜是按順序記錄各種質(zhì)荷比（m/e或m/z）離子相對豐度的譜圖。質(zhì)譜含有樣品分子或原子的質(zhì)量信息。質(zhì)譜圖可以給出大量的結(jié)構(gòu)信息，因此質(zhì)譜圖是化合物的一種化學(xué)指紋圖譜。質(zhì)譜圖和質(zhì)譜裂解表示法1、質(zhì)譜圖表示法通過先選擇圖中最強(qiáng)的峰

5、，把它的強(qiáng)度定為100%，這個(gè)峰稱為基峰。其它離子峰強(qiáng)度與基峰作相對比較，所得出的相對強(qiáng)度，便稱為豐度。以(m/e)和相對豐度作圖便得到了通常的質(zhì)譜圖。2、質(zhì)譜圖的裂解表示法（1）正電荷表示法正電荷用“+”或“+·”表示，分別對應(yīng)離子含有偶數(shù)和奇數(shù)個(gè)電子。（2）判斷原則3、電子轉(zhuǎn)移表示法（通常在共價(jià)鍵或雜原子上有兩種）從共價(jià)鍵的電子轉(zhuǎn)移來看有三種方式在EI質(zhì)譜圖中，除分子離子峰外，還有極豐富的碎片離子，為進(jìn)一步確定化合物的結(jié)構(gòu)要詳細(xì)分析碎片離子的形成過程，離子與碎片離子之間的相互關(guān)系（親緣關(guān)系）及各種離子的豐度。質(zhì)譜反應(yīng)屬單分子反應(yīng)（高真空使

6、雙分子（或離子－分子）或其它碰撞反應(yīng)不能發(fā)生）。在EI條件下，由于多余的轟擊能量的作用，形成的分子離子M+?將進(jìn)行單分子分解反應(yīng)，產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)碎片離子，碎片離子再產(chǎn)生二級碎片離子，全部離子就構(gòu)成質(zhì)譜圖中的碎片離子。三、碎片離子及其斷裂規(guī)律1、含雜原子的官能團(tuán)的α-裂解由于羰基不成鍵電子的電離能小于σ電子及π電子的電離能，在生成分子離子時(shí)，是羰基的氧原子的不成鍵電子脫掉：接著，電子往缺少電子的原子遷移而產(chǎn)生α-裂解[例1]正十一酸甲酯?對于一個(gè)未知物，假如在其質(zhì)譜圖中，發(fā)現(xiàn)有m/z74峰，那么，就可大膽地認(rèn)為它便是一個(gè)甲酯類化合物，而且?位無

7、任何取代基。2、產(chǎn)生穩(wěn)定離子的開裂在譜圖上無分子離子。有支鏈的飽和環(huán)烷烴，由于環(huán)穩(wěn)定，最容易失去側(cè)鏈。3、烷烴的開裂烷烴生成CnH2n+1的一系列奇質(zhì)量的離子烷烴容易脫離CH2，圖譜上出現(xiàn)一系列質(zhì)荷比差14的峰。在烷、烯和一些芳烴中，常會發(fā)生Random重排。4、脫離小分子的開裂5、經(jīng)過“六員環(huán)”遷移狀態(tài)的開裂（麥?zhǔn)现嘏牛準(zhǔn)现嘏诺诙?jié)質(zhì)譜分析法的應(yīng)用一、分子離子和分子離子峰的判斷分子離子：在EI條件下，與分子量相對應(yīng)的峰稱為分子離子峰，用M+?表示。它是奇電子離子；用軟電離方法，如FAB、CI、MALDI及ESI（單電荷）條件下，與分子量相

8、對應(yīng)的峰，稱準(zhǔn)分子離子峰，也稱質(zhì)子化分子，用(M＋H)+表示。奇電子離子：帶有未成對電子的分子離子或碎片離子稱奇電子離子,以O(shè)E+?表示。偶電子離子：外層電子完全成