鋰離子電池容量衰減分析

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1、各專家對(duì)鋰離子電池容量衰減原因分析已有14人參與本人在科研學(xué)習(xí)中遇到了鋰電容量衰減問題，對(duì)此開展了文獻(xiàn)分析，對(duì)各專家的有關(guān)分析進(jìn)行了總結(jié)和歸納，是本人所見現(xiàn)有的中文文獻(xiàn)中有關(guān)容量衰減問題最全的分析了。但是存在一個(gè)缺陷：有幾個(gè)圖和少量的方程，因?yàn)槭菆D片形式不能在此粘帖出來，有點(diǎn)遺憾。但是基本是大家所常見的，因此應(yīng)該影響也不大?，F(xiàn)在奉獻(xiàn)給小木蟲，希望能夠?qū)Υ蠹矣兴鶐椭?。也提兩點(diǎn)要求：1.大家可以隨便下載，但是轉(zhuǎn)載時(shí)請(qǐng)征求本人同意，并注明轉(zhuǎn)載網(wǎng)址；2.不可將其用于發(fā)表論文。本質(zhì)原因鋰離子電池在兩個(gè)電極間發(fā)生嵌入

2、反應(yīng)時(shí)具有不同的嵌入能量，而為了得到電池的最佳性能，兩個(gè)宿主電極的容量比應(yīng)該保持一個(gè)平衡值。在鋰離子電池中，容量平衡表示成為正極對(duì)負(fù)極的質(zhì)量比，即：γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+式中C指電極的理論庫侖容量，Δx、Δy分別指嵌入負(fù)極及正極的鋰離子的化學(xué)計(jì)量數(shù)。從上式可以看出，兩極所需要的質(zhì)量比依賴于兩極相應(yīng)的庫侖容量及其各自可逆鋰離子的數(shù)目。一般說來，較小的質(zhì)量比導(dǎo)致負(fù)極材料的不完全利用；較大的質(zhì)量比則可能由于負(fù)極被過充電而存在安全隱患?？傊谧顑?yōu)化的質(zhì)量比處，電池性能最佳。對(duì)于理想的Li-ion電池系

3、統(tǒng)，在其循環(huán)周期內(nèi)容量平衡不發(fā)生改變，每次循環(huán)中的初始容量為一定值，然而實(shí)際上情況卻復(fù)雜得多。任何能夠產(chǎn)生或消耗鋰離子或電子的副反應(yīng)都可能導(dǎo)致電池容量平衡的改變，一旦電池的容量平衡狀態(tài)發(fā)生改變，這種改變就是不可逆的，并且可以通過多次循環(huán)進(jìn)行累積，對(duì)電池性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響。在鋰離子電池中，除了鋰離子脫嵌時(shí)發(fā)生的氧化還原反應(yīng)外，還存在著大量的副反應(yīng)，如電解液分解、活性物質(zhì)溶解、金屬鋰沉積等，如圖1所示。Arora等[3]將這些容量衰減的過程與半電池的放電曲線對(duì)照起來，使得我們可以清楚地看出電池工作時(shí)發(fā)生容量衰減

4、的可能性及其原因，如圖2所示。一、過充電1、石墨負(fù)極的過充反應(yīng)：電池在過充時(shí)，鋰離子容易還原沉積在負(fù)極表面：Li＋＋e→Li（s），沉積的鋰包覆在負(fù)極表面，阻塞了鋰的嵌入。【電源網(wǎng)】【李偉善】【黃可龍】【阮艷莉】導(dǎo)致放電效率降低和容量損失，原因有：①可循環(huán)鋰量減少；????????????????【電源網(wǎng)】【李偉善】【阮艷莉】②沉積的金屬鋰與溶劑或支持電解質(zhì)反應(yīng)形成Li2CO3，LiF或其他產(chǎn)物；【電源網(wǎng)】【李偉善】【阮艷莉】③金屬鋰通常形成于負(fù)極與隔膜之間，可能阻塞隔膜的孔隙增大電池內(nèi)阻。【電源網(wǎng)】【李

5、偉善】【阮艷莉】④由于鋰的性質(zhì)很活潑，易與電解液反應(yīng)而消耗電解液.從而導(dǎo)致放電效率降低和容量的損失。??????????????????????????????【黃可龍】快速充電，電流密度過大，負(fù)極嚴(yán)重極化，鋰的沉積會(huì)更加明顯。這種情況容易發(fā)生在正極活性物相對(duì)于負(fù)極活性物過量的場(chǎng)合，????????【電源網(wǎng)】但是，在高充電率的情況下，即使正負(fù)極活性物的比例正常，也可能發(fā)生金屬鋰的沉積。????????????????????????????????【李偉善】2、正極過充反應(yīng)當(dāng)正極活性物相對(duì)于負(fù)極活性物比例

6、過低時(shí)，容易發(fā)生正極過充電。【李偉善】正極過充導(dǎo)致容量損失主要是由于電化學(xué)惰性物質(zhì)（如Co3O4，Mn2O3等）的產(chǎn)生，破壞了電極間的容量平衡，其容量損失是不可逆的。（1）LiyCoO2??????LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2??y<0.4【電源網(wǎng)】【李偉善】【黃可龍】????同時(shí)正極材料在密封的鋰離子電池中分解產(chǎn)生的氧氣由于不存在再化合反應(yīng)（如生成H2O）與電解液分解產(chǎn)生的可燃性氣體同時(shí)積累，后果將不堪設(shè)想。????【電源網(wǎng)】【黃可龍】（2）λ-MnO2鋰錳反

7、應(yīng)發(fā)生在鋰錳氧化物完全脫鋰的狀態(tài)下：λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)????????????????????????【李偉善】????【黃可龍】3、電解液在過充時(shí)氧化反應(yīng)當(dāng)壓高于4.5V時(shí)電解液就會(huì)氧化生成不溶物（如Li2Co3）和氣體，這些不溶物會(huì)堵塞在電極的微孔里面阻礙鋰離子的遷移而造成循環(huán)過程中容量損失。??????????????【電源網(wǎng)】【黃可龍】【阮艷莉】影響氧化速率因素：正極材料表面積大小????????????????????【電源網(wǎng)】【黃可龍】集電體材料???????????????

8、?????????【電源網(wǎng)】【黃可龍】所添加的導(dǎo)電劑（炭黑等）????????????????【電源網(wǎng)】【黃可龍】炭黑的種類及表面積大小????????????????【電源網(wǎng)】【黃可龍】在目前較常用電解液中，EC/DMC被認(rèn)為是具有最高的耐氧化能力。溶液的電化學(xué)氧化過程一般表示為：溶液→氧化產(chǎn)物(氣體、溶液及固體物質(zhì))+ne-　　任何溶劑的氧化都會(huì)使電解質(zhì)濃度升高，電解液穩(wěn)定性下降，最終影響電池的容量。假設(shè)每次充電時(shí)都消耗一