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1、高級(jí)氧化技術(shù)去除難降解性污染物王景峰龔泰石尹靜（軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院衛(wèi)生學(xué)環(huán)境醫(yī)學(xué)研究所天津市300050）摘要：本文介紹了新型化學(xué)氧化技術(shù)—高級(jí)氧化法（AOP）的定義及其氧化機(jī)理，它具有傳統(tǒng)氧化法無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)，其氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)無(wú)選擇性、反應(yīng)速度快、氧化徹底、不產(chǎn)生二次污染，同時(shí)亦可達(dá)到多種處理效果，即在氧化分解微量難降解有機(jī)物的同時(shí)，可進(jìn)行脫色、脫臭、殺菌以及COD（或TOC）的去除，是具有廣闊發(fā)展前景的氧化技術(shù)，尤其是對(duì)難降解性物質(zhì)的去除更具有現(xiàn)實(shí)的意義。關(guān)鍵詞：高級(jí)氧化法；難降解有機(jī)物；水處理目前，難降解性微量化學(xué)物質(zhì)對(duì)環(huán)境的污染與危害引起人們的重視
2、，這些物質(zhì)對(duì)人體具有不良的影響及危害性，如造成生殖系統(tǒng)障礙、致畸、致癌等。因此美國(guó)國(guó)家研究委員會(huì)（NRC）在制定21世紀(jì)優(yōu)先研究領(lǐng)域時(shí)把《環(huán)境中的化學(xué)品》列為今后20年應(yīng)加以資助的六個(gè)重點(diǎn)領(lǐng)域之一。傳統(tǒng)的廢水處理方法對(duì)難降解性物質(zhì)的去除效果不理想，而高級(jí)氧化法可將其直接礦化或通過(guò)氧化提高污染物的可生化性，同時(shí)還在環(huán)境類(lèi)激素等微量有害化學(xué)物質(zhì)的處理方面具有很大的優(yōu)勢(shì)。高級(jí)氧化法（Advancedoxidationprocesses,簡(jiǎn)稱AOP）[1]，它克服了普通氧化法存在的問(wèn)題。是通過(guò)將臭氧、紫外線、過(guò)氧化氫、超聲波等組合生成羥基自由基，依靠其強(qiáng)大的氧化
3、力將水中難降解有機(jī)物氧化分解。1.催化氧化原理典型的高級(jí)氧化法有O3/UV，O3/H2O2，UV/H2O2，H2O2/Fe2+（Fenton試劑）等，在高pH值下的O3處理也可視為一種AOPs過(guò)程，另外，某些光催化氧化也是一個(gè)AOPs過(guò)程。如前所述，AOPs法主要是以羥基自由基為氧化劑與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)[2]，其中羥基自由基的氧化還原電位為2.85ev，而臭氧的是2.07ev，H2O2的是1.77ev，次氯酸的是1.49ev，可見(jiàn)其氧化能力非常強(qiáng)。另外，羥基自由基選擇性較低，可有效去除各種各樣的微量物質(zhì)。2.AOP法的特征2.1氧化力強(qiáng)，可去除微量有害污染
4、物羥基自由基的氧化力強(qiáng)且反應(yīng)選擇性小，所以AOP法可高效去除微量污染物質(zhì)。2.2可達(dá)到多種處理效果在氧化分解微量難降解有機(jī)物的同時(shí)，可進(jìn)行脫色、脫臭、殺菌以及COD（或TOC）的去除。2.3不產(chǎn)生二次污染使用過(guò)程中O3、H2O2、紫外線分解為水或氧，不產(chǎn)生污泥、濃縮廢水等二次污染物。2.4處理效率高，有機(jī)物分解徹底羥基自由基氧化力強(qiáng)，可在一定條件下完全分解有機(jī)物。一般來(lái)說(shuō)，氧化過(guò)程中的中間產(chǎn)物均可繼續(xù)同羥基自由基反應(yīng)，直至最后被完全氧化成CO2和H2O，從而達(dá)到徹底去除TOC和COD的目的。如使用O3/超聲波對(duì)人工合成棕黃酸溶液進(jìn)行處理時(shí)，對(duì)TOC去除率
5、達(dá)90%以上。在AOP法中，羥基自由基的發(fā)生方法如圖1所示[4]。2.5反應(yīng)速度快羥基自由基非?；顫姡c大多數(shù)有機(jī)物反應(yīng)時(shí)速率常數(shù)通常為106—109M-1S-1，表1為某些有機(jī)物臭氧氧化與羥基自由基氧化速率比較。3.AOP法的應(yīng)用3.1對(duì)水源水中THMs生成量的分解去除普通化學(xué)氧化劑（如臭氧）雖然可以將這些大分子的有機(jī)物氧化分解成小分子的有機(jī)物，從而部分減少THMs產(chǎn)生的可能性，但難以達(dá)到完全消除。AOP法則可以有效地減少THMs的生成，它可將有機(jī)物質(zhì)徹底氧化成H2O和CO2，另外當(dāng)水中存在THMs時(shí)，AOP法也可以部分消除這些物質(zhì)，并可有效地減少溴代
6、有機(jī)化合物的生成。圖1羥基自由基的發(fā)生方法3.2對(duì)廢水中難分解性物質(zhì)的去除[5,6]對(duì)廢水深度處理，分別采用砂濾、微濾（MF）、反滲透（RO）、O3/H2O2三種方法進(jìn)行比較評(píng)價(jià)。3.2.1急毒性Microtoxtest評(píng)價(jià)結(jié)果如圖2所示，EC50值是濃縮倍數(shù)，表中數(shù)值大則急性毒性低，反之則高?？梢?jiàn)，MF膜處理后對(duì)急毒性的處理效果低下，RO膜、O3/H2O2對(duì)急毒性有較高的作用效果，而其中O3/H2O2略高于RO膜法。表1某些有機(jī)物臭氧氧化與羥基自由基氧化速率常數(shù)[2,3]有害化學(xué)物質(zhì)或溶質(zhì)Ko3（M-1S-1）K·OH(M-1S-1)林丹0.04（2.
7、7—170）*108阿特拉津7.92.4*109氯苯0.06—3（4—5）*109苯a2±0.47.8*109硝基苯a0.09±0.023.9*109甲酸a5±51.3*108乙二酸a<4*10-21.4*106丁二酸根離子b(3±1)*10-23.1*108三氯乙烯174*109四氯乙烯<0.11.7*109注：a.在酸性且羥基自由基捕捉劑存在條件下；b.在羥基自由基捕捉劑存在條件下。3.2.2變異性Amestestrec-assay的結(jié)果中，污水二次處理水，砂濾與MF膜處理水分別濃縮500倍仍呈陽(yáng)性，而O3/H2O2、RO膜法處理水濃縮5000倍仍為
8、陰性，可見(jiàn)，O3/H2O2、RO膜法處理水變異性大大低于常規(guī)氧化法。3.2.3攪
