石墨烯的制備方法概述

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1、石墨烯的制備方法概述摘要石墨烯具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能,近年來在化學(xué)、物理和材料學(xué)界引起了廣泛的研究興趣，并且在石墨烯的制備上已取得了不少的進(jìn)展。本文就物理方法和化學(xué)方法兩方面概述了石墨烯的制備方法,比較了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)它的未來發(fā)展做了展望。關(guān)鍵詞石墨烯；制備方法因諾貝爾獎(jiǎng)而驟然走進(jìn)大眾視野的石墨烯，是人類已知的強(qiáng)度最高的物質(zhì)。石墨烯是單原子層的石墨薄膜，其晶格是由碳原子構(gòu)成的二維蜂窩結(jié)構(gòu)。該材料具有許多新奇的物理特性，它是目前已知在常溫下導(dǎo)電性能最好的材料，電子在其中的運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到了光速的1/300，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了一般導(dǎo)體。此外，還可用石墨烯制造復(fù)合材料

2、、電池/超級(jí)電容、儲(chǔ)氫材料、場(chǎng)發(fā)射材料、超靈敏傳感器等。目前石墨烯的制備方法有很多，本文主要分為物理方法和化學(xué)方法兩大類來討論。1物理法制備石墨烯物理方法通常是以廉價(jià)的石墨或膨脹石墨為原料，通過機(jī)械剝離法、取向附生法、液相或氣相直接剝離法來制備單層或多層石墨烯。這些方法原料易得,操作相對(duì)簡(jiǎn)單，合成的石墨烯的純度高、缺陷較少。1.1機(jī)械剝離法機(jī)械剝離法或微機(jī)械剝離法是最簡(jiǎn)單的一種方法，即直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剝離下來。Novoselovt等[1]于2004年用一種極為簡(jiǎn)單的微機(jī)械剝離法成功地從高定向熱解石墨上剝離并觀測(cè)到單層石墨烯，驗(yàn)證了單層石墨烯的獨(dú)立存

3、在。具體工藝如下：首先利用氧等離子在1mm厚的高定向熱解石墨表面進(jìn)行離子刻蝕，當(dāng)在表面刻蝕出寬20μm—2mm、深5μm的微槽后，用光刻膠將其粘到玻璃襯底上，再用透明膠帶反復(fù)撕揭，然后將多余的高定向熱解石墨去除并將粘有微片的玻璃襯底放入丙酮溶液中進(jìn)行超聲，最后將單晶硅片放入丙酮溶劑中，利用范德華力或毛細(xì)管力將單層石墨烯“撈出”。但是這種方法存在一些缺點(diǎn)，如所獲得的產(chǎn)物尺寸不易控制，無法可靠地制備出長(zhǎng)度足夠的石墨烯，因此不能滿足工業(yè)化需求。1.2取向附生法—晶膜生長(zhǎng)PeterW.Sutter等[2]使用稀有金屬釕作為生長(zhǎng)基質(zhì)，利用基質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)“種”出了石墨烯。首

4、先在1150°C下讓C原子滲入釕中，然后冷卻至850°C，之前吸收的大量碳原子就會(huì)浮到釕表面，在整個(gè)基質(zhì)表面形成鏡片形狀的單層碳原子“孤島”，“孤島”逐漸長(zhǎng)大，最終長(zhǎng)成一層完整的石墨烯。第一層覆蓋率達(dá)80%后，第二層開始生長(zhǎng)，底層的石墨烯與基質(zhì)間存在強(qiáng)烈的交互作用，第二層形成后就前一層與基質(zhì)幾乎完全分離，只剩下弱電耦合，這樣制得了單層石墨烯薄片。但采用這種方法生產(chǎn)的石墨烯薄片往往厚度不均勻，且石墨烯和基質(zhì)之間的黏合會(huì)影響制得的石墨烯薄片的特性。1.3液相和氣相直接剝離法液相和氣相直接剝離法指的是直接把石墨或膨脹石墨(EG)(一般通過快速升溫至1000°C以上把表

5、面含氧基團(tuán)除去來獲取)加在某種有機(jī)溶劑或水中，借助超聲波、加熱或氣流的作用制備一定濃度的單層或多層石墨烯溶液。Coleman等[3]參照液相剝離碳納米管的方式將石墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，超聲1h后單層石墨烯的產(chǎn)率為1%，而長(zhǎng)時(shí)間的超聲(462h)可使石墨烯濃度高達(dá)1.2mg/mL。研究表明，當(dāng)溶劑與石墨烯的表面能相匹配時(shí)，溶劑與石墨烯之間的相互作用可以平衡剝離石墨烯所需的能量，能夠較好地剝離石墨烯的溶劑表面張力范圍為40~50mJ/m2。利用氣流的沖擊作用能夠提高剝離石墨片層的效率。Janowska等[4]以膨脹石墨為原料，微波輻照下發(fā)現(xiàn)以氨水做

6、溶劑能提高石墨烯的總產(chǎn)率(~8%)。深入研究證實(shí)高溫下溶劑分解產(chǎn)生的氨氣能滲入石墨片層中，當(dāng)氣壓超過一定數(shù)值至足以克服石墨片層間的范德華力時(shí)就能使石墨剝離。因以廉價(jià)的石墨或膨脹石墨為原料，制備過程不涉及化學(xué)變化，液相或氣相直接剝離法制備石墨烯具有成本低、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，但也存在單層石墨烯產(chǎn)率不高、片層團(tuán)聚嚴(yán)重、需進(jìn)一步脫去穩(wěn)定劑等缺陷。2化學(xué)法制備石墨烯目前實(shí)驗(yàn)室用石墨烯主要通過化學(xué)方法來制備，該法最早以苯環(huán)或其它芳香體系為核，通過多步偶聯(lián)反應(yīng)使苯環(huán)或大芳香環(huán)上6個(gè)C均被取代，循環(huán)往復(fù)，使芳香體系變大，得到一定尺寸的平面結(jié)構(gòu)的石墨烯。在此基礎(chǔ)上人們不

7、斷加以改進(jìn)，使得氧化石墨還原法成為最具有潛力和發(fā)展前途的合成石墨烯及其材料的方法。除此之外，化學(xué)氣相沉積法和晶體外延生長(zhǎng)法也可用于大規(guī)模制備高純度的石墨烯。2.1化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法的原理是將一種或多種氣態(tài)物質(zhì)導(dǎo)入到一個(gè)反應(yīng)腔內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成一種新的材料沉積在襯底表面。它是目前應(yīng)用最廣泛的一種大規(guī)模工業(yè)化制備半導(dǎo)體薄膜材料的技術(shù)。Srivastava等[5]采用微波增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法在包裹有Ni的Si襯底上生長(zhǎng)出來20nm左右厚度的花瓣?duì)畹氖⒀芯苛宋⒉üβ蚀笮?duì)石墨片形貌的影響。獲得了比之前的制備方法得到的厚度更小的石墨片，究結(jié)果表明：微波功

8、率越大，石墨片越小，但密