加速劑在釷基熔鹽堆氟化物高溫水解轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用

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1、密級(jí):博士學(xué)位論文加速劑在釷基熔鹽堆氟化物高溫水解轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用作者姓名:彭佳指導(dǎo)教師:張嵐研究員中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所學(xué)位類(lèi)別:理學(xué)博士學(xué)科專(zhuān)業(yè):無(wú)機(jī)化學(xué)研究所:中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所2018年6月TheapplicationofacceleratorsinthepyrohydrolysisoffluoridesfromThoriumMoltenSaltReactorAdissertationsubmittedtoUniversityofChineseAcademyofSciencesinpartialfulfillmentoftherequirementfo

2、rthedegreeofDoctorofPhilosophyinInorganicChemistryByJiaPengSupervisor:ProfessorLanZhangChineseAcademyofSciencesJune2018中國(guó)科學(xué)院大學(xué)研究生學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的成果。盡我所知，除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個(gè)人或集體己經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果。對(duì)論文所涉及的研究工作做出貢獻(xiàn)的其他個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明或致謝。作者簽名：１Ｌ芩

3、、，曰期：列藝．斗ｚ學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書(shū)１本人完全了解中國(guó)科學(xué)院大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)疋，即：學(xué)校有權(quán)保存學(xué)位論文的印刷本和電子版，并提供目錄檢索與閱覽服務(wù)；學(xué)校可以公布論文的全部或部分內(nèi)容，可以采用影印、縮印、數(shù)字化或其它復(fù)制手段保存學(xué)位論文。本人同意《中國(guó)優(yōu)秀博碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù)》出版章程的內(nèi)容，愿意將學(xué)位論文提交《中國(guó)學(xué)術(shù)期刊（光盤(pán)版）》電子雜志社，編入ＣＮＫＩ學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù)并充實(shí)到“學(xué)位論文學(xué)術(shù)不端行為檢測(cè)”系統(tǒng)比對(duì)資源庫(kù)，同意按章程規(guī)定享受相關(guān)權(quán)益。保密論文在解密后遵守此規(guī)定。論文作者簽名：

4、指導(dǎo)教師簽名曰期：？？／－年今月２日摘要摘要釷基熔鹽堆干法尾料由多種難溶性的氟化物組成，其中部分的裂變產(chǎn)物具有高放熱及強(qiáng)放射性，這些物質(zhì)的長(zhǎng)期儲(chǔ)存會(huì)導(dǎo)致F2和HF等有害物質(zhì)的形成，不利于最終的廢物處置。經(jīng)典的核燃料水法后處理均是建立在氧化物體系之上，無(wú)法直接用于熔鹽堆干法尾料的后處理，故需尋求一種新的技術(shù)將氟化物轉(zhuǎn)化為氧化物做進(jìn)一步的處理，于是提出了高溫水解的方法。通過(guò)高溫水解技術(shù)使一些難溶的氟化物轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?，一方面可以考慮通過(guò)選擇合適體系將產(chǎn)物溶解后進(jìn)入水法后處理流程；另一方面可以利用現(xiàn)有的后處理技術(shù)將經(jīng)轉(zhuǎn)化生成的氧化物進(jìn)行玻璃固化后儲(chǔ)存。但稀土氟化物、堿

5、金屬氟化物、堿土金屬氟化物以及混合熔鹽中模擬載體鹽氟化物的轉(zhuǎn)化并不理想，因此需要進(jìn)一步改進(jìn)工藝，故考慮加入加速劑促進(jìn)上述物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。首先選取較難水解的堿金屬氟化物L(fēng)iF為例進(jìn)行反應(yīng)條件和加速劑種類(lèi)的篩選，文中主要研究了U3O8、WO3、Cr2O3和α-Al2O3四種加速劑對(duì)LiF高溫水解反應(yīng)的影響，討論了有無(wú)加速劑、加速劑種類(lèi)、加速劑用量和反應(yīng)時(shí)間等對(duì)LiF高溫水解轉(zhuǎn)化效率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加速劑的用量及反應(yīng)時(shí)間等對(duì)LiF的高溫水解反應(yīng)效率均有一定程度的影響。四種加速劑促進(jìn)水解反應(yīng)效率滿足如下的規(guī)律：WO3＞U3O8＞Cr2O3,α-Al2O3。前期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明干法

6、尾料中原有的UF4在相對(duì)較低的溫度下即可轉(zhuǎn)化為具有加速效應(yīng)的U3O8，由于后續(xù)溶解萃取流程的限制，需要高溫水解技術(shù)中盡量不引入雜質(zhì)，故后續(xù)的研究中優(yōu)先選擇U3O8作為加速劑。然后利用TG--高溫水解的方法，對(duì)以輕稀土氟化物SmF3為代表，重稀土氟化物DyF3為代表的中子毒物在濕潤(rùn)氣體中的水解和動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了分析。分別研究了水解反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)反應(yīng)效率的影響，模擬計(jì)算水解過(guò)程的反應(yīng)級(jí)數(shù)和活化能，并最終通過(guò)XRD、TG和SEM等分析手段對(duì)反應(yīng)固態(tài)產(chǎn)物的組成進(jìn)行分析表征，進(jìn)而推測(cè)出其相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。模擬計(jì)算結(jié)果表明SmF3兩個(gè)階段的反應(yīng)級(jí)數(shù)均為二級(jí)反應(yīng)，水解反應(yīng)的速率方程可被

7、概括為[1?(1?x)1/3]=kt，說(shuō)明其決定步驟為表面控制反應(yīng)，且推測(cè)其反應(yīng)機(jī)理符合縮核模型。DyF3在650--I加速劑在釷基熔鹽堆氟化物高溫水解轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用850oC溫度范圍內(nèi)轉(zhuǎn)化為DyOF，模擬計(jì)算結(jié)果表明其反應(yīng)級(jí)數(shù)為二級(jí)反應(yīng)。DyOF轉(zhuǎn)化為Dy2O3階段的水解率與時(shí)間成正比關(guān)系。由于稀土氟化物即使在1050oC下，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)也無(wú)法完全水解，故考慮探究U3O8的用量對(duì)二者高溫水解轉(zhuǎn)化效率的影響，并采用XRD對(duì)水解反應(yīng)生成的中間和終產(chǎn)物進(jìn)行分析，來(lái)推測(cè)其中的反應(yīng)機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)U3O8與SmF3的質(zhì)量比>3:1