聚醚與含氟聚氨酯

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1、1.1.1含氟聚氨酯材料概述含氟聚氨酯是指主鏈結(jié)構(gòu)上除含有-CF2基團外，還含有眾多氨基甲酸酯基團（軟段和硬段均可）的含氟高聚物。此種含氟高聚物既具有聚氨酯彈性體通用特性：高強度、高彈性、高耐磨性、優(yōu)良的低溫性能和粘結(jié)性能；又具有含氟高聚物的耐熱性、耐腐蝕性、耐化學品、耐溶劑、耐油、低污染等優(yōu)良性能。聚氨酯因其可自由調(diào)節(jié)軟硬段的長度和結(jié)構(gòu)而在彈性體、纖維、涂料等領(lǐng)域都有廣泛的應用。含氟基團的引入能夠在保證聚氨酯優(yōu)異的機械性能和良好的兩相微結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上極大地改善聚氨酯的表面性能和整體性能，目前已經(jīng)成為聚氨酯的主要發(fā)展方向。

2、l低表面能和表面氟富集性。由于氟化聚氨酯結(jié)構(gòu)中的含氟鏈段能夠向材料表面遷移，使得氟原子在材料表面富集，因而氟化聚氨酯具有很低的表面能和很好的拒水拒油性。l微相分離結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)。普通聚氨酯由于其軟段和硬段的不相容性而呈現(xiàn)出微觀相分離結(jié)構(gòu)。而對于氟化的聚氨酯由于其結(jié)構(gòu)中含氟鏈段的表面遷移作用使得其有著更為復雜的微觀相結(jié)構(gòu)，特別是表面的微相結(jié)構(gòu)比普通聚氨酯要復雜得多。研究表明，微觀相分離的程度與聚氨酯軟段的長度、結(jié)構(gòu)中氟的含量、軟段的分子結(jié)構(gòu)及聚合方法等諸多因素有關(guān)。l力學性能。氟化聚氨酯與普通聚氨酯相比力學性能會有所下降，

3、但由于氟原子的存在，氟化聚氨酯的潤滑性能有很大的提高。從聚合方法考慮，溶液聚合制備的樣品有更好的拉伸性能。l生物相容性。聚氨酯(PU)材料的微相分離結(jié)構(gòu)使其具有比其它高分子材料好的生物相容性(包括血液相容性和組織相容性)，同時它具有優(yōu)異的耐疲勞性、耐磨性、高彈性和高強度，因此被廣泛用于生物醫(yī)學材料領(lǐng)域，用于制作人工器官、介入導管及高分子控緩釋藥物。由于氟化聚氨酯以上的特點及優(yōu)點，使其在很多領(lǐng)域都有應用，同時也擴大了聚氨酯的應用范圍。具體如下：在彈性體領(lǐng)域，聚氨酯獨特的兩相分離結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的力學性能，氟化聚氨酯則可在不

4、影響其這些性能的前提下大幅度改善其表面的抗玷污性和摩擦性。在泡沫塑料領(lǐng)域，關(guān)于直接用聚氨酯發(fā)泡的相關(guān)文獻還比較少，在這個方面仍是一個比較新的領(lǐng)域。在涂料領(lǐng)域，由于氟化聚氨酯低表面能的特性可賦予涂料膜難能可貴的拒水、拒油性和耐化學品、耐候性。這些性質(zhì)可極大地提高涂料的品質(zhì)和應用領(lǐng)域。含氟聚氨酯涂料采用羥基固化雙組分聚氨酯涂料的原理,將含羥基的氟樹脂,與作為另一固化劑組分的多異氰酸酯配成含氟的聚氨酯涂料,可常溫交聯(lián)。作為功能基團的含氟共聚物,通過多異氰酸酯常溫交聯(lián)固化,它具有氟樹脂優(yōu)異的化學性能,又具有通用涂料的涂裝性能而被

5、廣泛應用。目前制備氟化聚氨酯合成中，其合成工藝與普通聚氨酯合成工藝基本一致。含氟鏈段的引入主要有由聚氨酯軟段引入、由聚氨酯硬段引入以及由丙烯酸酯引入三種方法。由軟段引入含氟鏈段的方法主要有通過全氟聚醚、半氟聚醚、全氟聚酯引入，或者通過以上含氟化合物和普通聚醚或聚酯的混合物同時作為軟段引入。由聚氨酯硬段引入含氟基團的方法主要有通過短鏈氟化二醇／二胺引入和通過氟化多異氰酸酯化合物引入兩種途徑。在工藝方面，需要注意的是對于水性氟化聚氨酯的制備，應考慮含氟基團引起的疏水性對預聚階段原料之間的互溶性和分散體粒徑和穩(wěn)定性的影響，主要

6、是含氟基團同其他單體由于相容性差而為效率低下的異相反應，以及乳液粒徑隨著含氟量的提高，粒徑迅速增大，穩(wěn)定性下降，即氟含量和乳液穩(wěn)定性是相對矛盾的。針對這些影響，有必要對工藝參數(shù)進行一定改變和優(yōu)化，以獲得穩(wěn)定性和成膜性能均佳的水性分散體。在以上的含氟聚氨酯的技術(shù)途徑中，由硬段引入含氟鏈段制備含氟聚氨酯的制備過程中，作為主要原料的相對短鏈氟化二醇／二胺在合成和制備上存在巨大的困難，因此通過氟化二異氰酸酯引入方式，其應用特別是在工業(yè)生產(chǎn)上的應用受到了極大的限制。所以目前含氟聚氨酯材料的開發(fā)主要集中在由聚氨酯軟段引入以及由丙烯酸

7、酯引入含氟鏈段合成含氟聚氨酯以及的含氟聚氨酯開發(fā)[1-16]。1.1.2含氟聚醚多元醇的簡介由以上氟化聚氨酯的制備方法可知，我們既可以用聚氨酯硬段引入氟基團，也可以在其軟段引入氟基團。不管以何種方法引入，含氟的聚醚多元醇都可作為制備含氟聚氨酯工藝的一種重要的中間產(chǎn)物。如：軟段引入法中，Raes用十二氟庚基縮水甘油醚和十五氟庚基環(huán)氧乙烷通過陽離子聚合首先得到三官能團的嵌段型氟化聚醚三元醇，然后用此中間產(chǎn)物同甲苯二異氰酸酯(TDI)反應，從而制備出了含氟長側(cè)鏈的PU。硬段引入法中，TanHong等由2，2，3，3，4，4，5

8、，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛醇(PDFOL)和環(huán)氧氯丙烷在堿的作用下反應生成了一種中間體2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛基環(huán)氧丙基醚(PDFOMO)，再在高氯酸的作用下開環(huán)生成3-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛氧基)-1,2-丙