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1、柴油加氫改質(zhì)裝置一工藝原理1加氫精制加氫精制主要反應(yīng)為加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧、烯烴與芳烴的飽和加氫,以及加氫脫金屬。其典型反應(yīng)如下(1)脫硫反應(yīng):在加氫精制條件下石油餾分中的含硫化合物進(jìn)行氫解,轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烴和H2S,從而硫雜原子被脫掉?;瘜W(xué)反應(yīng)方程式:二硫化物:RSSR’+3H2→RH+R’H+2H2S二硫化物加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為烴和H2S,要經(jīng)過生成硫醇的中間階段,即首先S-S鍵上斷開,生成硫醇,再進(jìn)一步加氫生成烴和硫化氫,中間生成的硫醇也能轉(zhuǎn)化成硫醚。噻吩與四氫噻吩的加氫反應(yīng):噻吩加氫產(chǎn)物中觀察到有中間產(chǎn)物丁二烯生成,并且很快加氫成丁烯,繼續(xù)加氫成丁烷苯并噻吩在5
2、0-70大氣壓和425℃加氫生成乙基苯和硫化氫:對多種有機(jī)含硫化物的加氫脫硫反應(yīng)進(jìn)行研究表明:硫醇、硫醚、二硫化物的加氫脫硫反應(yīng)多在比較緩和的條件下容易進(jìn)行。這些化合物首先在C-S鍵,S-S鍵發(fā)生斷裂,生成的分子碎片再與氫化合。環(huán)狀含硫化物加氫脫硫較困難,需要苛刻的條件。環(huán)狀含硫化物在加氫脫硫時(shí),首先環(huán)中雙鍵發(fā)生加氫飽和,然后再發(fā)生斷環(huán)再脫去硫原子。各種有機(jī)含硫化物在加氫脫硫反應(yīng)中的反應(yīng)活性,因分子結(jié)構(gòu)和分子大小不同而異,按以下順序遞減:RSH>RSSR>RSR>噻吩噻吩類化合物的反應(yīng)活性,在工業(yè)加氫脫硫條件下,因分子大小不同而按以下順序遞減:噻吩>苯并噻吩>二苯并噻吩
3、>甲基取代的苯并噻吩(2)脫氮反應(yīng)石油餾分中的含氮化合物可分為三類:a脂肪胺及芳香胺類b吡啶、喹啉類型的堿性雜環(huán)化合物c吡咯、咔唑型的非堿性氮化物在各族氮化物當(dāng)中,脂肪胺類的反應(yīng)能力最強(qiáng),芳香胺(烷基苯胺)等較難反應(yīng)。無論脂肪族胺或芳香族胺都能以環(huán)狀氮化物分解的中間產(chǎn)物形態(tài)出現(xiàn)。堿性或非堿性氮化物都是比較不活潑的,特別是多環(huán)氮化物更是如此。這些雜環(huán)化合物存在于各種中間餾分,特別是重餾分,以及煤及油母頁巖的干餾或抽提產(chǎn)物中。在石油餾分中,氮化物的含量隨餾分本身分子量增大而增加。在石油餾分中,氮含量很少,一般不超過幾個(gè)ppm。在加氫精制過程中,氮化物在氫作用下轉(zhuǎn)化為NH3和
4、烴。幾種含氮化物的氫解反應(yīng)如下:根據(jù)發(fā)表的有關(guān)加氫脫氮反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù),至少對一部分氮化物來說,當(dāng)溫度在300-500℃范圍內(nèi),需要較高的氫分壓才能進(jìn)行加氫脫氮反應(yīng)。從熱力學(xué)觀點(diǎn)來看,吡啶的加氫脫氮比其它氮化物更困難。為了脫氮完全,一般需要比脫硫通常采用的壓力范圍更高的壓力。在幾種雜原子化合物中,含氮化合物的加氫反應(yīng)最難進(jìn)行,或者說它的穩(wěn)定性最高。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)相似時(shí),三種雜原子化合物的加氫穩(wěn)定性依次為:含氮化合物>含氧化合物>含硫化合物例如:焦化柴油加氫時(shí),當(dāng)脫硫率達(dá)到90%的條件處,其脫氮率僅為40%。(3)烴類的加氫反應(yīng)在加氫精制條件下,烴類的加氫反應(yīng)主要是不飽和烴和
5、芳烴的加氫飽和。這些反應(yīng)對改善油品的質(zhì)量和性能具有重要意義。例如烯烴,特別是二稀烴的加氫可以提高油品的安定性;芳烴加氫可提高柴油的十六烷值。a不飽和烴的加氫飽和反應(yīng)。直餾餾分中,一般不含有不飽和烴,但二次加工產(chǎn)品如催化柴油、焦化柴油中,則含有大量的不飽和烴,這些不飽和烴在加氫精制條件下很容易飽和,代表性反應(yīng)如下:值得注意的是稀烴飽和反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng),對不飽和烴含量較高的原料油(焦化汽、柴油)加氫,要注意控制床層溫度,防止超溫,加氫反應(yīng)器一般都設(shè)有冷氫盤,可以通過注入冷氫來控制溫升。b芳烴的加氫飽和反應(yīng)。加氫原料油中的芳烴加氫,主要是稠環(huán)芳烴(萘系)的加氫。萘:提高反應(yīng)
6、溫度,芳烴加氫轉(zhuǎn)化率下降;提高反應(yīng)壓力,芳烴加氫轉(zhuǎn)化率增大。芳烴加氫是逐環(huán)進(jìn)行的,芳烴第一環(huán)的加氫飽和較容易,隨著加氫深度增加,加氫難度逐環(huán)增加。(4)含氧化合物的氫解反應(yīng)石油和石油產(chǎn)品中含氧化物的含量很少。原油中有環(huán)烷酸、脂肪酸、酯和醚、酚等。在蒸餾過程中這些化合物都發(fā)生部分分解而轉(zhuǎn)入各餾分中。在石油餾分中經(jīng)常遇到的含氧化合物是環(huán)烷酸。各種含氧化合物的氫解反應(yīng):(5)脫金屬反應(yīng)在重質(zhì)石油餾分和渣油脫瀝青油中,含有金屬鎳和礬,它們是以卟啉化合物狀態(tài)存在的,在較高的氫壓下,這些大分子進(jìn)行一定程度的加氫和氫解,在催化劑表面上形成鎳或礬沉積。一般來說,以鎳為基礎(chǔ)的化合物,反應(yīng)
7、活性比礬絡(luò)合物要差一些,后者大部分沉積在催化劑的外表面,而鎳更多地穿入到顆粒內(nèi)部。2改質(zhì)反應(yīng)十六烷值是柴油燃燒性能的重要指標(biāo)。柴油餾分中,鏈烷烴的十六烷值最高,環(huán)烷烴次之,芳香烴的十六烷值最低。同類烴中,同碳數(shù)異構(gòu)程度低的烴類化合物具有較高的十六烷值,芳環(huán)數(shù)多的烴類具有較低的十六烷值。因此,環(huán)狀烴含量低,鏈狀烴含量多的柴油具有較高的十六烷值。催化柴油(LCO)中雙環(huán)和三環(huán)芳烴,在MCI過程中,雙環(huán)以上的芳烴只進(jìn)行芳環(huán)飽和和環(huán)烷開環(huán),其分子碳數(shù)不變。由于雙環(huán)和三環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為烷基苯,柴油中的高十六烷值組分增加,故柴油的十六烷值可得到較大幅度的