乙炔與格氏試劑的反應機理

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1、乙炔與格氏試劑反應原理塔爾圖，愛沙尼亞，塔爾圖大學，有機化學研究所摘要乙炔和溴化苯鎂的反應在乙醚中進行并添加了少量三乙胺且沒有催化劑條件下的反應動力學。該反應原理由Grignard等人提出，在溴化鎂乙炔與Grignard試劑反應中得到補充說明。各自的速率常數已確定。三乙胺在不同程度上催化了這些反應，其中溴化鎂乙炔對其催化作用最為敏感。催化劑可能的作用途徑已被討論，并強調了親核援助的重要作用。?1999ElsevierScienceS.A.保留所有權。關鍵詞：格氏試劑;乙炔;動力學機制;溶劑效應.1．介紹乙炔與格氏試劑反應，

2、提供了一個溴化鎂乙炔和雙溴鎂乙炔的混合物，它可以作為一個乙炔化合物[1]的合成的中間物。由于反應進行緩慢，而且產率是由反應條件預設的，所以需要反應機理方面的知識來控制這一進程。RC≡CMgX型格氏試劑最初是由lotsitch[2]用氫置換法制備的。格氏試劑二價鎂本身也是由Iotsitch通過將乙炔通入一種可揮發(fā)的乙溴化鎂溶液[3]準備的。Grignard等人[4]建議了一種合成雙溴鎂乙炔的兩步反應機制：Kleinfeller和Lohmann[5]研究了乙烷在乙炔和乙溴化鎂的反應中的變化的動力學。雙溴鎂乙炔的合成的第一步反應

3、及其進一步的歧化作用被確認了。然而，作者沒能遵循足夠長的時間來觀察溴化鎂和雙溴鎂產物的平衡。Jones等人[6]也質疑了平衡的出現并且建議了以下的反應機制：在一部更早的作品[7]中，我們遵循了乙炔和溴化苯鎂的反應機制，同時消耗乙炔并有苯的變化。測量是在乙醚和四氫呋喃中添加三乙胺并沒有催化劑的情況下進行的。乙醚中的溴化鎂苯溶液中極少量的三乙胺被發(fā)現能夠很大程度地加快反應并極大地改變這一進程的運動特點。三乙胺在四氫呋喃溶液中微弱的作用表明供體溶劑合物的區(qū)別（討論可見參考文獻[8]）。然而，結果的討論基于Grignard等人提出

4、的原理（見上）。在此論文中，我們報告了這一反應的再次調查的結果。用了相似的實驗方法?？磥鞧rignard的原理不得不用溴化鎂乙炔與Grignard試劑反應來補充說明。2.實驗2.1.材料所有的操作都必須仔細地用凈化的試劑和溶液在干燥的氬中進行。溴化苯鎂是用傳統(tǒng)的方式[9]來準備和分析的。2.2.動力學測量溴化苯鎂和乙炔的反應是在20°C恒溫的100毫升玻璃容器中進行的。反應池中的混合物上方有磁攪拌器、注射試劑的入口和蒸汽的采樣。反應容器由純凈的氬徹底凈化。然后，用50毫升的溴化鎂苯的乙醚溶液(0.9–1.1毫升),5毫升的

5、純凈甲苯（GLC分析的國內標準）和一定量的三乙胺（達5.6毫克）。反應混合物被回流5分鐘來取代惰性氣體，然后迅速地用硅鼻中隔換掉冷凝器。到達熱平衡后，乙炔氣流被打開。有一個不斷記錄氣體消耗值的自動氣量計為反應池提供恒壓乙炔。開始，燒瓶中的起始乙炔體積被記錄下來，然后，乙炔到達飽和溶液的消耗量及其進一步的的消耗被記錄下來。測量的被吸收的乙炔的體積減少到正常的情況并被轉化為摩爾。為了方便動力學計算中數據的使用，消耗乙炔的摩爾量指的是反應混合物的體積(moll-1)圖1.苯的變化和乙炔的消耗(moll-1)在無催化劑條件下的反應

6、的標繪（A），和在0.03mol%的三乙胺的條件下的反應（B）。這些數字表明了這些線條的斜率。等分試樣（大約0.25毫升氣態(tài)）被定期地從反應燒瓶中取出并用GLC法分析。苯在溶液中的濃度是利用校準數據法來計算的。這些數據是從已知苯含量的樣品的分析中獲得的。乙烷的吸收在理論上結束后，在反應混合物中加入0.25毫升的三乙胺來結束反應。這充分地加速反應。十分鐘后，讀取最后的苯含量和耗乙炔量。反應混合物中的最終苯含量被調整，這是由于最初的溶液中的苯濃度被當作最初的活躍格氏試劑的濃度?；炬V的酸量滴定的確定濃度在最初的試劑中超過活躍格

7、氏濃度4–6%。3.結果與討論調查乙炔與溴化苯鎂在乙醚中的反應。在這一反應中，乙炔的消耗和苯的變化都被記錄了下來。動力學測量也是在少量三乙胺中進行的（達9.6×10-4mol每摩爾格氏試劑）。研究發(fā)現，在恒定乙炔溶液濃度下，苯的變化是這個反應的第一步。乙炔的消耗似乎是更為復雜的動力學，這一過程的運動順序在反應中不斷變化著。在這種情況下，苯的變化的摩爾量和乙炔的消耗的標繪對于反應原理來說是有告知作用的。由圖一（繪圖A）可見，在反應的開始階段且沒有催化劑的情況下，1摩爾苯的產生伴隨著1摩爾乙炔的消耗。隨著反應的進行，到了反應末

8、尾時，2摩爾苯的產生伴隨著1摩爾乙炔的消耗。除了反應的巨大加速，三乙胺的添加也改變了原理圖((圖.1,B)。在反應的前半階段，消耗1摩爾乙炔產生了整整2摩爾苯。而且，繪制的圖略低于直線。表格1乙炔與溴化鎂苯在乙醚中20°C時各自的反應常數(k×104,lmol-1s-1)。a三乙胺相對于格氏試劑的摩爾速