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《實(shí)驗(yàn)10 稀溶液粘度法測(cè)定聚合物的分子量》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫(kù)。
1、實(shí)驗(yàn)十稀溶液粘度法測(cè)定聚合物的分子量一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?．了解聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)平均意義；2．掌握稀溶液粘度法表征聚合物分子量的基本原理；3．掌握測(cè)定聚合物稀溶液相對(duì)粘度的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，包括搭建恒溫槽裝置；4．通過(guò)對(duì)聚乙二醇-水溶液相對(duì)粘度的測(cè)定表征聚乙二醇的粘均分子量。二、基本原理測(cè)定聚合物分子量的方法很多。各種方法都有它的優(yōu)缺點(diǎn)和適用的分子量范圍，由不同方法得到的分子量的統(tǒng)計(jì)平均意義也不一樣（表1）。表1常用測(cè)定分子量的方法及其大致適用范圍測(cè)定方法適用的分子量范圍平均分子量端基分析法數(shù)均分子量沸點(diǎn)升高法數(shù)均分子量冰點(diǎn)降低法數(shù)均分子量氣相滲透壓法數(shù)均分子量膜平衡滲透壓法數(shù)均分子量電子顯微鏡法數(shù)
2、均分子量光散射法重均分子量稀溶液粘度法粘均分子量體積排斥色譜法各種平均分子量v+dvvdzAA圖1液體的流動(dòng)示意圖采用稀溶液粘度法測(cè)定聚合物的分子量，所用儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，操作便利，適用的分子量范圍大，又有相當(dāng)好的實(shí)驗(yàn)精確度，因此粘度法是一種目前廣泛應(yīng)用的測(cè)定聚合物分子量的方法。但它不是一種測(cè)定分子量的絕對(duì)方法，而是一種相對(duì)方法，因?yàn)樘匦哉硵?shù)－分子量經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式是要用分子量絕對(duì)測(cè)定方法來(lái)校正訂定的，本方法也就適用于各種分子量范圍。需注意的是在不同分子量范圍里，可能要用不同的經(jīng)驗(yàn)方程式。13液體的流動(dòng)是因受外力作用分子進(jìn)行不可逆位移的過(guò)程。液體分子間存在著相互作用力，因此當(dāng)液體流動(dòng)時(shí)，分子間就
3、產(chǎn)生反抗其相對(duì)位移的摩擦力（內(nèi)摩擦力)，液體的粘度就是液體分子間這種內(nèi)摩擦力的表現(xiàn)。依照Newton的粘性流動(dòng)定律，當(dāng)兩層流動(dòng)液體面間（設(shè)面積為A）由于液體分子間的內(nèi)摩擦產(chǎn)生流速梯度時(shí)（圖1），液體對(duì)流動(dòng)的粘性阻力是圖2液體在毛細(xì)管流動(dòng)示意圖Rrdrl（1）就是液體的粘度，單位是帕斯卡·秒。當(dāng)液體在半徑為、長(zhǎng)度為的毛細(xì)管里流動(dòng)時(shí)（圖2），如果在毛細(xì)管兩端間的壓力差為，并且假使促進(jìn)液體流動(dòng)的力（）全部用以克服液體對(duì)流動(dòng)的粘性阻力。那么在離軸和（）的兩圓柱面間的流動(dòng)服從下列方程式：(2)式（2）就規(guī)定了液體在毛細(xì)管里流動(dòng)時(shí)的流速分布。假如液體可以潤(rùn)濕管壁，管壁與液體間沒(méi)有滑動(dòng)，則，那么(3
4、)所以平均流出容速（設(shè)在t秒內(nèi)流出液體的體積是V）是(4)則液體的粘度可表示為(5)液體粘度的絕對(duì)值測(cè)定是很困難的，所以一般應(yīng)用都測(cè)定相對(duì)粘度。在用稀溶液粘度法表征高聚物分子量時(shí)，也只要測(cè)定不同濃度（）稀溶液的相對(duì)粘度。若以表示純?nèi)軇┑恼扯龋硎救芤旱恼扯?，則溶液的相對(duì)粘度為。13高分子溶液的粘度一般都比純?nèi)軇┑恼扯纫笠恍?，溶液粘度增加的分?jǐn)?shù)為溶液的增比粘度。而叫做比濃粘度，叫做比濃對(duì)數(shù)粘度，由于和都隨溶液濃度改變而改變，而極稀溶液的相對(duì)粘度測(cè)定，不易準(zhǔn)確，所以常用外推到時(shí)的和值，這里，當(dāng)濃度不大時(shí)，(6)所以有(7)令(8)這個(gè)時(shí)的外推值稱為高分子的特性粘數(shù)，其單位是為毫升/克或分
5、升/克，與溶液濃度的單位相對(duì)應(yīng)。對(duì)于給定的體系，特性粘數(shù)隨分子量增加而增加，因此其值可作為分子量的量度。從溶液的比濃粘度和比濃對(duì)數(shù)粘度求取高分子的特性粘數(shù)需要有適合的粘度與濃度的依賴關(guān)系，通常只有通過(guò)線性的外推，才能得到可靠的外推值。表達(dá)溶液粘度的濃度依賴性的經(jīng)驗(yàn)方程式很多，常用如下兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)方程式，即Huggins方程式：(9)和Kraemer方程式：13(10)式（9）、（10）中，k和β均為常數(shù)。按式（9）、（10）用對(duì)和對(duì)作圖，外推到所得的截距，應(yīng)重合于一點(diǎn)，即值（圖3）。需要注意的是，有的溶液比濃對(duì)數(shù)粘度與濃度的關(guān)系并不呈線性，尤其在濃度較高時(shí)，發(fā)生偏離（向下彎曲或向上彎曲）。
6、當(dāng)出現(xiàn)這種情況時(shí)，建議使用式（9）求取值。因?yàn)槭剑?）、（10）均是通過(guò)對(duì)下式作近似處理而得到的，(11)其中，k為常數(shù)。在推導(dǎo)式（9）時(shí)只作了一次近似處理，而推導(dǎo)式（10）時(shí)作了兩次近似處理。具體近似處理如下。當(dāng)時(shí)，利用一級(jí)級(jí)數(shù)展開(kāi)式，略去高次項(xiàng)，代入式（11）即得式（9），大多數(shù)高分子稀溶液的比濃粘度與濃度的關(guān)系都符合式（9）。當(dāng)時(shí)，可按Taylor級(jí)數(shù)展開(kāi)，即把式（9）代入上式，略去高次項(xiàng)，得(12)若，且令，則有式（10）。顯然，若，的圖形不再是直線，當(dāng)濃度較高時(shí)，曲線向下彎曲（）或向上彎曲（），曲線切線在外推到所得的截距與作圖的直線在外推到所得的截距將不重合于一點(diǎn)。這時(shí)最好使
7、用式（9），用的作圖的外推值求取值。當(dāng)確定了高分子的特性粘數(shù)，就可根據(jù)特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系式求取高分子的分子量。有時(shí)也直接用值來(lái)表示的大小。在早期工作中，人們13就從理論上得出，特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系式取決于高分子在溶液中的形態(tài)。在溶液內(nèi)高分子線團(tuán)如果蜷得很緊，在流動(dòng)時(shí)線團(tuán)內(nèi)的溶劑分子隨著高分子一起流動(dòng)，則高分子的特性粘數(shù)與分子量的平方根成正比，；假如線團(tuán)松懈，在流動(dòng)時(shí)線團(tuán)內(nèi)的溶劑分子是完全自由的，那么高分子的特性粘數(shù)應(yīng)與分子量成正比，。目前
