稀土發(fā)光材料的制備及應(yīng)用

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1、第二章稀土發(fā)光材料的制備及應(yīng)用近幾十年來，稀土發(fā)光材料在國內(nèi)外得到驚人的發(fā)展，形成了相當(dāng)大的生產(chǎn)規(guī)模和客觀的市場，其產(chǎn)值和經(jīng)濟效益都很高[1-3]。到90年代，依然以一定的速度增長。國內(nèi)外在稀土新材料方面幾乎每隔3~5年就有一次突破，而稀土發(fā)光材料則是這寶庫中五光十色的瑰寶。據(jù)美國商業(yè)信息公司最近統(tǒng)計，在美國稀土各應(yīng)用高技術(shù)領(lǐng)域中，光存儲器的年增長率達50%，燈用稀土熒光粉20%，名列第二位，電視熒光粉為3.4%，僅電視用熒光粉1998年在美國的消費量居稀土消費量第五位，為104.3噸，價值2700萬美元，到1995年達131.5噸。我國彩電熒光粉及緊湊型熒光燈用稀土

2、熒光粉在80年代增長速率更快，工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模相當(dāng)可觀，且有部分出口。這表明，稀土發(fā)光材料的發(fā)展及在稀土各應(yīng)用領(lǐng)域中占有舉足輕重地位。隨著新型平板顯示器、固態(tài)照明光源的發(fā)展，對新型高效發(fā)光粉體的需求日益增多。由于納米材料具有其他大顆粒材料所不具有的結(jié)構(gòu)及各種性質(zhì)如電性質(zhì)、光性質(zhì)等，研究納米稀土發(fā)光材料已成為目前引人注目的課題。以釩酸鹽、磷酸鹽為基質(zhì)的納米稀土發(fā)光材料都是很具有研究意義及應(yīng)用價值的稀土熒光粉，比如納米級YVO4:Eu，作為一種很好的紅光粉體，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于熒光燈以及彩色顯像管（CRT）中[4-6]。另外，近來的研究表明納米級Y(V,P)O4:Eu，YPO4:

3、Tb在真空紫外區(qū)（VUV）有較好的吸收，是很有前途的等離子體平板顯示器（PDPs）用的發(fā)光材料[7-11]。在納米尺度的YBO3:Eu3+中，由于表面Eu3+對稱性低，使得5D0－7F2的躍遷幾率增加，這改善了YBO3:Eu3+體材料中色純度低的問題[12]?？傊?，隨著科技的發(fā)展和人們生活的需要，稀土發(fā)光材料的研究面臨著新的挑戰(zhàn)：這主要包括激發(fā)波長的變化，如PDP用熒光粉需真空紫外激發(fā)，固態(tài)照明用熒光粉需近紫外激發(fā)；材料尺寸形態(tài)的變化等。這就要求人們改善材料的發(fā)光性質(zhì)或開發(fā)新的發(fā)光體系。§2-1影響發(fā)光的主要因素目前，稀土摻雜發(fā)光體系主要包括：稀土氧化物、硼酸鹽、釩酸

4、鹽、磷酸鹽、鋁酸鹽等體系，不同的體系有著不同的應(yīng)用背景。比如說，Eu3+、Tb3＋摻雜的硼酸鹽、磷酸鹽體系可用作PDP熒光材料[13,14]；Eu2+、Dy3+共摻的鋁酸鹽體系可用作長余輝材料[15]。影響稀土摻雜發(fā)光材料發(fā)光性質(zhì)的因素有很多，主要包括基質(zhì)晶格、發(fā)光中心在基質(zhì)晶格中所處的格位及周圍環(huán)境、材料的尺寸和形狀等[16,17]。因此，基質(zhì)材料、激活劑的選擇，合成方法、合成條件的選擇，材料的后處理工藝等是獲得新型高效發(fā)光材料的關(guān)鍵[18-20]。§2-1-1基質(zhì)晶格對發(fā)光性質(zhì)的影響一般說來，對于給定的某發(fā)光中心，在不同基質(zhì)中它的發(fā)光行為是不同的，因為發(fā)光中心的直

5、接環(huán)境發(fā)生了改變。如果理解了基質(zhì)晶格是如何決定發(fā)光中心的發(fā)光性質(zhì)的，那么就可以非常容易地預(yù)測所有發(fā)光材料。共價鍵效應(yīng)：共價鍵越強，電子間的相互作用越弱，因為這些電子被分散到更寬闊的軌道上。因此，電子躍遷的能級差由共價鍵的性質(zhì)決定。共價鍵越強，多重項之間的能量間距越小，電子躍遷所需能量越低。這就是電子云膨脹（nephelauxetic希臘語，云膨脹的意思）效應(yīng)?；瘜W(xué)鍵的共價性越強，則成鍵原子（離子）雙方的電負性差異就越小，這使得兩原子之間的電荷遷移態(tài)躍遷向低能量區(qū)域移動[21,22]。舉個例子，氟化物YF3中Eu3+的吸收帶要比Y2O3中的處在能量更高的位置，這是因為Y

6、2O3的共價性要比YF3的強。晶體場效應(yīng)：基質(zhì)晶格影響離子的發(fā)光性質(zhì)的另一個因素是晶體場，晶體場就是給定離子的周圍環(huán)境所產(chǎn)生的電場。某一發(fā)光躍遷的光譜位置由晶體場的強度決定。另外，晶體場還能使某些光躍遷產(chǎn)生劈裂。下面的因果關(guān)系是很顯然的：不同的基質(zhì)晶格→不同的晶體場→不同的譜線劈裂模式。通過這種方法，發(fā)光中心可以作為監(jiān)測化學(xué)環(huán)境的探針，即“熒光探針”。它是根據(jù)某個離子的發(fā)光特性，推斷出該離子自身電子結(jié)構(gòu)以及它在基質(zhì)晶格中所處的化學(xué)環(huán)境。近年來，有關(guān)利用稀土熒光探針來研究無機固體材料、有機固體化合物和液相生物大分子的結(jié)構(gòu)的報道很多[23]。特別是利用Eu3+的能級和熒光

7、特性，可以很靈敏地提供有關(guān)Eu3+周圍環(huán)境地對稱性、所處格位及不同對稱性的格位數(shù)目和有無反演中心等結(jié)構(gòu)信息[16,17]。這是由于周圍晶體場作用和化學(xué)環(huán)境對稱性的改變，可使稀土離子的譜線發(fā)生不同模式的劈裂。一般說來，對稱性越低，越能解除一些能級的簡并度而使譜線劈裂越多。文獻[23]給出了不同對稱性晶場中Eu3+的7Fj能級的劈裂和5D0－7Fj躍遷所產(chǎn)生的熒光譜線的數(shù)目。根據(jù)Eu3+的熒光光譜的譜線數(shù)目，可以了解其臨近環(huán)境的對稱性。另外，發(fā)光效率還與基質(zhì)的結(jié)構(gòu)密切關(guān)聯(lián)。相同的基質(zhì)組分和摻雜濃度，但基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)不一樣，發(fā)光效率呈現(xiàn)顯著的差別。比如，采