重氮萘醌磺酸酯-酚醛樹(shù)脂——正性光致抗蝕劑的制備與性質(zhì)1

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1、重氮萘醌磺酸酯-酚醛樹(shù)脂正性光致抗蝕劑的制備與性質(zhì)摘要：本實(shí)驗(yàn)采用2,3,4-三羥基二苯甲酮作為接枝化母體，與2,1,5－重氮萘醌磺酰氯進(jìn)行酯化，合成感光化合物。之后再與線性酚醛樹(shù)脂—BTB24配合，溶于乙二醇乙醚，再加入少量添加劑，制得酚醛樹(shù)脂-重氮萘醌磺酸酯正性抗蝕劑。將其涂布于鋁版基上，烘干，曝光，顯影。結(jié)果表明，最佳曝光時(shí)間為90S，分辨率為12um，網(wǎng)點(diǎn)保留下限為10%，上限為90%。關(guān)鍵詞：光致抗蝕劑化學(xué)增幅感光度重氮萘醌磺酸酯-酚醛樹(shù)脂在半導(dǎo)體器件和集成電路制造中，要在硅片等材料上獲得一定幾何圖形的抗蝕保護(hù)層，是運(yùn)用感光性樹(shù)脂材料在控制光照（主要

2、是UV光）下，短時(shí)間內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使得這類材料的溶解性、熔融性和附著力在曝光后發(fā)生明顯的變化；再經(jīng)各種不同的方法顯影后獲得的。這種方法稱為“光化學(xué)腐蝕法”，也稱為“光刻法”。這種作為抗蝕涂層用的感光性樹(shù)脂組成物稱為“光致抗蝕劑”（又稱光刻膠）。按成像機(jī)理不同，光致抗蝕劑可分為負(fù)性光致抗蝕劑和正性光致抗蝕劑：（1）負(fù)性光致抗蝕劑：在紫外光照射下，光刻膠中光照部分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，溶解度變小，用適當(dāng)溶劑即可把未曝光的部分顯影除去,在被加工表面形成與曝光掩膜相反的圖像，因此稱為負(fù)性光致抗蝕劑。（2）正性光致抗蝕劑：在紫外光照射下，光刻膠的光照部分發(fā)生分解，溶解度增大，

3、用適當(dāng)溶劑可以把光照部分顯影除去，即形成與掩膜一致的圖像，因此稱為正性光致抗蝕劑。如圖1所示。圖1光致抗蝕劑成像過(guò)程20世紀(jì)30年代,德國(guó)卡勒公司的OskarSüss首先發(fā)現(xiàn)了重氮萘醌系感光化合物。它是以2,1,5或2,1,4重氮萘醌磺酰氯為代表的重氮萘醌化合物與含羥基的高分子或小分子進(jìn)行酯化后得到的感光化合物。由于其具有感光范圍寬,從i-線(感光波長(zhǎng):365nm)到g-線(感光波長(zhǎng):436nm)都有較高的分光感度,尤其是與線形酚醛樹(shù)脂或酚樹(shù)脂配合,具有稀堿水顯影,顯影寬容度高,操作方便，儲(chǔ)存穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，使得重氮萘醌系感光材料在20世紀(jì)60年代后廣泛應(yīng)用于

4、印刷PS版感光劑及集成電路加工光致抗蝕劑。至今仍普遍使用的g-線和i-線光致抗蝕劑都主要采用重氮萘醌系感光體系。重氮萘醌磺酸酯-酚醛樹(shù)脂體系正性光致抗蝕劑的成像原理：感光涂層受紫外光照射后，曝光區(qū)的重氮萘醌磺酸酯發(fā)生光解，放出N2形成烯酮，烯酮遇水形成茚酸而易溶于稀堿水。由此通過(guò)稀堿水顯影便得到了在未曝光區(qū)抗蝕膜保留的正型圖形。以2,1,4－重氮萘醌磺酸酯為例，其成像原理如圖2所示：圖2重氮萘醌磺酸酯-酚醛樹(shù)脂正性抗蝕劑的成像原理1．實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器與試劑1.1.1主要儀器常用玻璃儀器；電子天平；恒溫磁力攪拌器，81-2型，上海司樂(lè)儀器廠；循環(huán)水泵；干燥箱；

5、顯微熔點(diǎn)儀，SGWX-4型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀，AVATAR360型，美國(guó)Nicolet公司；勻膠臺(tái)，SC-1B型，北京創(chuàng)威納科技有限公司；烘膠臺(tái)，BP-2B型，北京創(chuàng)威納科技有限公司；碘鎵燈；ＰＳ版測(cè)試條；光學(xué)顯微鏡。1.1.2　試劑　　　2,1,5--重氮萘醌磺酰氯,2,4,4’-三羥基二苯甲酮,丙酮，三乙胺，乙二醇乙醚，染料，硅酸鈉，氯化氨，鹽酸。1.2感光劑的制備1.2.1感光劑的合成稱取2,1,5－重氮萘醌磺酰氯1.35g(0.005mol)、三羥基二苯甲酮0.56g(0.0025mol)于100mL單口燒瓶中，再加入15mL

6、丙酮，室溫下攪拌使其溶解,再加入1.5mL水。裝上衡壓漏斗，逐漸滴入與2,1,4－重氮萘醌磺酰氯等當(dāng)量的三乙胺（0.53g，過(guò)量5％,溶于5mL丙酮），滴加時(shí)間持續(xù)0.5h左右。滴加完畢后，用薄層色譜觀察反應(yīng)進(jìn)行的情況，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，再用薄層色譜觀察反應(yīng)進(jìn)行的情況，至酰氯基本反應(yīng)完。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液攪拌下倒入100毫升蒸餾水中，加入適量氯化氨固體并溶解，促使反應(yīng)產(chǎn)物析出，過(guò)濾，產(chǎn)物少量水洗三遍，40-50oC干燥至恒重，得到黃色固體。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程需要在黃光下或避光下進(jìn)行。1.2.2配膠稱取0.7g上述制得的感光劑、1.4gBTB-24酚醛樹(shù)脂和10mL乙

7、二醇乙醚，于100ml棕色瓶中，再加入少量染料,攪拌溶解2h，用濾紙過(guò)濾，得到粗濾的感光膠，備用。1.3感光劑的表征1.3.1感光劑熔點(diǎn)的測(cè)定取少量重氮萘醌磺酸酯于一潔凈的載玻片上，蓋上蓋玻片，至于熔點(diǎn)儀上并將熔點(diǎn)儀調(diào)制加熱狀態(tài)。通過(guò)顯微鏡觀察，記錄重氮萘醌磺酸酯融化的溫度。1.3.2感光劑紅外光譜的測(cè)定取少量重氮萘醌磺酸酯于瑪瑙研缽中，加入約5倍的KBr，充分研磨。將研磨后的混合物取適量放入模具中壓片，取出樣品的薄片置于紅外光譜儀中掃描得到其紅外光譜圖。1.4成像試驗(yàn)將鋁版基放置到勻膠機(jī)上，開(kāi)啟真空吸緊，將上述所得感光溶液倒于鋁版基或硅片上，控制勻膠轉(zhuǎn)速80

8、0轉(zhuǎn)/分鐘、勻膠時(shí)間15s。涂好感光膠