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1、第三章高聚物的相及相轉(zhuǎn)變中的亞穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象（Thecondensedphaseandthesub-stablephaseinphasetransitionofpolymers）§3-1引言物質(zhì)在自然界中存在的相態(tài)和相態(tài)間的轉(zhuǎn)變是凝聚態(tài)物理的核心研究內(nèi)容，由于發(fā)生相轉(zhuǎn)變時材料的性質(zhì)發(fā)生顯著變化，因此在材料科學(xué)領(lǐng)域研究物質(zhì)相態(tài)和相態(tài)間的轉(zhuǎn)變規(guī)律具有突出的重要性。對高分子材料而言，相變顯得更加復(fù)雜，更加豐富多彩。緒論中已指出，高分子材料比人們常見的物質(zhì)具有更多的聚集狀態(tài)，除通常的固態(tài)、液態(tài)外，還有玻璃態(tài)、半結(jié)晶態(tài)、液晶態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)及形形色色
2、的共混-共聚態(tài)等。這些狀態(tài)間的變化規(guī)律各不相同。與小分子相比，大分子鏈有其尺寸、形狀及運動形式上的特殊性。大分子鏈尺寸巨大，分子鏈形狀具有顯著各向異性特征，分子運動時間長，松弛慢，松弛運動形式多樣化，松弛時間譜寬廣。這些特征決定了高分子材料的相轉(zhuǎn)變要比小分子材料“慢”得多。從宏觀上，我們可以運用熱力學(xué)原理說明相變過程始態(tài)和終態(tài)的關(guān)系，但是相轉(zhuǎn)變過程的快慢卻決定于微觀分子運動的速度，即主要由動力學(xué)因素所決定。大分子整鏈的“慢”運動特征決定了高分子材料的最終熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)往往是很難達到的，許多高分子材料的相變過程中存在著各種類型的亞穩(wěn)定態(tài)。由
3、于達到亞穩(wěn)定態(tài)的時間相對來說要“快”得多，又由于亞穩(wěn)定態(tài)也具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，因此亞穩(wěn)態(tài)成為高分子材料相變過程中一種普遍存在，并能觀察到的有趣的物理現(xiàn)象。半個世紀(jì)以來對高分子相變的研究往往只停留在靜止態(tài)，即只觀察其始態(tài)和終態(tài)，而作為一個動態(tài)過程，即對一步一步從無序態(tài)（始態(tài)）到亞穩(wěn)態(tài)再到有序態(tài)（終態(tài)）的發(fā)展過程卻很少了解。因此，了解亞穩(wěn)態(tài)的存在、演變和終結(jié)是真正全面認(rèn)識高分子相變的基礎(chǔ)，不僅在高分子凝聚態(tài)物理領(lǐng)域開辟了新的學(xué)科分支，而且對高分子材料的發(fā)展和應(yīng)用有重要指導(dǎo)作用。對亞穩(wěn)態(tài)的認(rèn)識實際上始于19世紀(jì)。1873年，vanderWall
4、s發(fā)現(xiàn)了氣-液相變中的亞穩(wěn)態(tài)；1897年Ostwald提出“態(tài)定律”，即相變是一步一步從無序態(tài)向有序態(tài)的發(fā)展，第一次描述了中間態(tài)的概念。然而在高分子科學(xué)中，把亞穩(wěn)態(tài)的概念與相變聯(lián)系起來是近幾年的事情，是程正迪和Keller等人聯(lián)合提出來的新概念。本章的目的是運用經(jīng)典亞穩(wěn)態(tài)和亞穩(wěn)性的概念和原理，解釋聚合物相變中所觀察到的亞穩(wěn)現(xiàn)象。71與小分子相比，高分子往往更容易形成亞穩(wěn)區(qū)。復(fù)雜的組成、小的相區(qū)尺寸和外場作用等因素是引起具有不同層次微結(jié)構(gòu)的高分子材料形成亞穩(wěn)相的主要原因。實驗觀測到的亞穩(wěn)態(tài)包括聚合物相變中的過渡相、結(jié)晶和液晶聚合物的多晶型
5、、晶體和液晶缺陷以及薄膜中的表面誘導(dǎo)有序化、自組裝體系的超分子結(jié)構(gòu)、聚合物共混物和共聚物中的微區(qū)結(jié)構(gòu)和出現(xiàn)在加工過程中的外場誘導(dǎo)的相亞穩(wěn)性等。§3-2相及相轉(zhuǎn)變3-2-1相的描述凝聚態(tài)物理中如何定義“相”是一個極為重要的問題。從微觀角度（分子運動論）上，通常可以通過結(jié)構(gòu)對稱性（如分子和原子的空間位置）以及它們的運動和相互作用來描述一個相。所謂空間結(jié)構(gòu)對稱性，從數(shù)學(xué)上講，是指物體在空間運動（變換操作）時其對稱群（對稱操作）的高低。數(shù)學(xué)上定義，一組能夠任意地平動、旋轉(zhuǎn)和反演的操作（空間群）被定義為歐幾里德群。如果一個物體在經(jīng)歷各種空間變換操
6、作后仍保持不變，它的對稱群即為歐幾里德群，它具有很高的對稱度，很低的空間有序性。流體（液體和氣體）的特點就是如此，流體在經(jīng)歷所有上述空間變換操作后都不發(fā)生變化（即無變度），因而流體的對稱群為歐幾里德群。換句話說，流體具有的對稱操作最多，它的對稱性在所有的相態(tài)中也最高，而它的有序性最低?；蛘哒f流體只具有短范圍有序，而非長范圍有序，人們不能靠對稱性來區(qū)分液體和氣體，而只能通過連續(xù)改變體系的熱力學(xué)函數(shù)，在經(jīng)過臨界點時實現(xiàn)從液相到氣相的變化。對于其他的相態(tài)（固態(tài)），由于內(nèi)部有序結(jié)構(gòu)的存在會引起空間對稱性的下降，比如結(jié)構(gòu)中存在某些特定位置和旋轉(zhuǎn)的
7、長程有序，使對稱性的操作度減少。它們僅在某些歐幾里德子群下對稱群是不變的，與流體相比，它們具有較低的對稱性和較高的有序性。例如結(jié)晶的固體，僅對某些獨立的晶格平動和點群操作而言平均結(jié)構(gòu)是不變的；對于介晶相，則引入某些位置和旋轉(zhuǎn)長范圍有序以定義一類材料，其有序和對稱性介于均相的各相同性液體和結(jié)晶的固體之間。近年來，deGennes提出一種新的物質(zhì)凝聚態(tài)-“軟有序”態(tài)，或稱軟物質(zhì)。deGennes指出，自然界中除了存在著兩種極端的物質(zhì)有序形式（凝聚態(tài)）外（一種是在任意的自由旋轉(zhuǎn)和平移下無變度的，具有均一結(jié)構(gòu)的各向同性液體；另一種是只在依照某種
8、特定的抽象點陣平移和點群操作下才具有無變度特性的晶體），還存在一大類“軟有序”態(tài)的物質(zhì)。這類物質(zhì)就空間對稱性和有序度而言居于其中，處在上述兩種極端形式之間。換句話說軟物質(zhì)既非液體，又非固體，“軟有序”態(tài)是處
