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1、表面接枝改性納米二氧化硅填充聚丙烯的結(jié)晶行為第2期2004年4月高分子學(xué)報(bào)ACTAP0LYMERICASINICANo.2Apr.,2004表面接枝改性納米二氧化硅填充聚丙烯的結(jié)晶行為容敏智卜章明秋潘順龍F(tuán)riedrichK.(中山大學(xué)材料科學(xué)研究所聚合物復(fù)合材料及功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室廣州510275)(InstituteforCompositeMaterials,UniversityofKaiserslautern,D-67663Kaiserslautern,Germany)摘要應(yīng)用差示掃描量熱方法研究了納米二氧化硅(SiO)及其表面接枝改性對(duì)聚丙烯(PP)結(jié)晶過(guò)程,等溫與非等
2、溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響,并研究了上述等溫結(jié)晶的熔融行為和平衡熔點(diǎn).研究發(fā)現(xiàn)納米SiO具有明顯的異相成核效應(yīng),能夠提高PP的結(jié)晶溫度,熔融溫度,結(jié)晶度和結(jié)晶速率,但降低聚丙烯結(jié)晶的完善程度.粒子的表面接枝處理,因改善了粒子與基體的親和性而有利于粒子成核效應(yīng)的提高,而且此效應(yīng)尚與粒子的分散相關(guān).關(guān)鍵詞聚丙烯,結(jié)晶動(dòng)力學(xué),納米二氧化硅,接枝改性無(wú)機(jī)粒子填充是高分子材料改性的有效手段,這些粒子的加入,必然對(duì)結(jié)晶性聚合物的結(jié)晶行為產(chǎn)生影響,而結(jié)晶性聚合物的性能與結(jié)晶形態(tài)是密切相關(guān)的.大量的研究表明,聚合物中引入有成核能力的填料,通常導(dǎo)致晶粒尺寸變小,完善程度降低,甚至在界面附近形成擇優(yōu)取向的結(jié)晶層
3、,從而促進(jìn)基體發(fā)生屈服變形..近年來(lái),利用納米粒子填充聚合物逐漸成為研究熱點(diǎn),由于納米粒子本身具有較獨(dú)特的性質(zhì),如較大的比表面積,表面原子處于高度活化狀態(tài)等,因此納米粒子對(duì)聚合物的結(jié)晶行為將產(chǎn)生更大的影響,并進(jìn)而影響材料的性能.在前期工作中,我們?cè)眉{米無(wú)機(jī)粒子(SiO或CaCO)填充聚丙烯,以獲得增強(qiáng)增韌的復(fù)合材料～.這些研究主要是利用聚合物接枝改性,從而改善了粒子的分散及其與基體間的界面結(jié)合,但有關(guān)這些納米粒子對(duì)聚合物結(jié)晶行為的影響尚未開(kāi)展深入的研究,鑒于填料的表面處理不僅對(duì)填料的成核能力有明顯影響,而且使結(jié)晶的成長(zhǎng)過(guò)程發(fā)生變化,本工作研究了納米SiO,及其表面接枝處理對(duì)聚丙烯
4、(PP)結(jié)晶行為的影響,包括結(jié)晶行為,等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué),非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué),結(jié)晶熔融與平衡熔點(diǎn)等方面.1實(shí)驗(yàn)部分1.1原材料等規(guī)聚丙烯(PP)為廣州石化總廠產(chǎn)品,牌號(hào)F1401,熔融指數(shù)為18.3g/10rain.納米二氧化硅(SiO,),舟山明日納米材料有限公司產(chǎn)品,粒徑10llm,比表面積640m/g,密度2.2g/cm.1.2納米粒子表面接枝處理采用化學(xué)接枝方法分別制備了納米二氧化硅與苯乙烯,甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯單體接枝物,接枝率均為15%左右.接枝方法是在500mL三口瓶中,加入硅烷偶聯(lián)劑(KH570,甲基丙烯酸y一三甲氧基硅烷基丙酯)預(yù)處理的納米SiO(0.6
5、7mol/L)和甲苯溶劑,超聲預(yù)分散30rain,然后加熱攪拌,在80~C下加入引發(fā)劑AIBN(AIBN/SiO2=1.1%摩爾比),待引發(fā)劑溶解完全,5min后加入單體.氬氣保護(hù)下,攪拌反應(yīng)6h后,冷卻至室溫,抽濾,將反應(yīng)物與溶液分離.分離后的產(chǎn)物在100cc下干燥24h,稱重,然后在索氏抽提器中抽提72h,在IO0~C真空干燥,得到純凈的SiO:接枝物.在分離后的溶液中倒入甲醇,得到均聚物的沉淀,過(guò)濾,干燥,稱重.試驗(yàn)中以單體濃度來(lái)控制粒子表面接枝率,借助熱失重測(cè)量(TGA)分析所得接枝納米粒子的接枝率.2003-03-10收稿,2003-05-22修稿;德意志研究聯(lián)合會(huì)項(xiàng)目(D
6、FGFR675/40.1),廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目”十五”規(guī)劃重大專項(xiàng)(A10702)和廣東省自然科學(xué)基金團(tuán)隊(duì)資助項(xiàng)目(基金號(hào)20003038):**通訊聯(lián)系人2期容敏智等:表面接枝改性納米二氧化硅填充聚丙烯的結(jié)品行為1851.3復(fù)合材料樣品制備與測(cè)試表征將PP,納米SiO和0.5%抗氧劑在球磨機(jī)中預(yù)混30min,然后將上述預(yù)混料加入吉林大學(xué)產(chǎn)轉(zhuǎn)子型混煉機(jī)中進(jìn)行混煉,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60r/min,共混溫度為200℃,共混時(shí)間約為8min.共混樣品經(jīng)模壓成板材后,再切割成適當(dāng)?shù)臉訔l進(jìn)行測(cè)試.納米粒子的填充量均為0.7vol%.用以比較結(jié)晶與熔融行為的6種樣品是純PP試樣,PP中填充未處理的Si
7、O(PP/SiO),填充聚苯乙烯接枝的SiO(PP/SiO一g—PS),填充聚甲基丙烯酸甲酯接枝的SiO,(PP/SiO,一g—PMMA),填充聚丙烯酸乙酯接枝的SiO,(PP/SiO,一g—PEA),填充聚丙烯酸丁酯接枝的SiO:(PP/SiO:一g—PBA).樣品的結(jié)晶與熔融過(guò)程由差熱掃描量熱分析儀測(cè)定,設(shè)備包括美國(guó)TAInstruments公司MDSC2910型調(diào)制示差掃描量熱儀和Perkin—EhnerDSC一7型差熱掃描量熱分析儀(測(cè)試誤差為±0
