高效除草劑丙炔氟草胺的合成

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1、農(nóng)藥及中間體中國(guó)化工學(xué)會(huì)精細(xì)化工專業(yè)委員會(huì)全國(guó)第93次學(xué)術(shù)會(huì)議論文集高效除草劑丙炔氟草胺的合成李文安1，黃引3，陽(yáng)海1，龐懷林L2，尹篤林1(1．湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410081；2．湖南化工研究院國(guó)家農(nóng)藥創(chuàng)制工程技術(shù)研究中心，湖南長(zhǎng)沙410007；3．華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，湖北武漢430079)摘要：丙炔氟草胺是肛苯基酞酰亞胺類除草劑中最具代表性的品種，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于大豆、花生等作物防除闊葉雜草．以2,4．二氟硝基苯為起始原料，經(jīng)水解、醚化，還原關(guān)環(huán)，硝化，還原、接環(huán)、炔代等七步反應(yīng)制得丙炔氟草胺原藥，各步反應(yīng)收率均較高，產(chǎn)品含量超過(guò)98％．關(guān)鍵詞：丙炔氟草胺；2,4．二氟

2、硝基苯；除草劑；卟啉原氧化酶抑制劑；合成1前言世界農(nóng)藥市場(chǎng)正在向高效、低毒、低殘留的方向發(fā)展，大批新型農(nóng)藥紛紛涌現(xiàn)。Ⅳ一苯基酞酰亞胺類除草劑是原卟啉原氧化酶抑制劑類除草劑中最具代表性的一類，具有高效、低毒、除草廣譜性、對(duì)非靶標(biāo)生物安全、環(huán)境相容性好等特點(diǎn)，此類化合物是除草劑研究的熱點(diǎn)之一，已商業(yè)化的品種有日本住友工業(yè)株式會(huì)社開(kāi)發(fā)的丙炔氟草胺、吲哚酮草酯(cinidon．ethyl)、氟胺草酯(flumiclorae-pentyl)等，丙炔氟草胺是其中最具有代表性的一個(gè)。丙炔氟草胺，通用名為flumioxazin，商品名為Sumisoya、速收等，試驗(yàn)代號(hào)為S．53482，化學(xué)名稱為：2-【

3、7-氟-4-(丙．2．炔基)-3一氧-3，4一二氫-2厚苯并嗯嗪【6】【1，4】-6-基】-4，5，6，7·四氫．2／-／-異吲哚．1．3．二酮，結(jié)構(gòu)式如下：純品為白色晶體，能溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，在烷烴、芳烴等溶劑中溶解度較小，不溶于水。丙炔氟草胺為低毒除草劑，其大鼠急性口服LDso>5000mg／kg，急性吸皮LD50>2000mg／kg。對(duì)皮膚無(wú)刺激作用，對(duì)兔眼睛有中等刺激作用，無(wú)慢性毒性。丙炔氟草胺為由幼芽和葉片吸收的除草劑，作土壤處理可有效防除1年生闊葉雜草和部分禾本科雜草，在環(huán)境中易降解，對(duì)后茬作物安全。大豆、花生對(duì)其有很好的耐藥性，玉米、小麥、大麥、水稻具有中等忍耐性。使用方法

4、為大豆、花生播種后出苗前以每公頃60～90g有效成分進(jìn)行地表均勻噴霧，大豆出苗后則易產(chǎn)生藥害。2合成路線的選擇綜合文獻(xiàn)資料，丙炔氟草胺的合成方法主要有以下兩種：方法一：采用2．硝基．5．氟酚為原料，經(jīng)六步反應(yīng)制得，反應(yīng)式如下：·220·中國(guó)化工學(xué)會(huì)精細(xì)化工專業(yè)委員會(huì)全國(guó)第93次學(xué)術(shù)會(huì)議論文集農(nóng)藥及中間體HC2H5HN03B正H2c00C2H5§℃Fe甩C1——-----—----—-+—-—-————{’·————··—’U2S04KzC03∞一BIcHzC三CH·---—--------—◆K2CO3方法2：采用對(duì)二氟苯為原料，經(jīng)六步反應(yīng)制得，反應(yīng)式：B正H2cOOC2H5掣≥o州。H—

5、————一H2S04K2CO3F。拼尹C2H5竺O等艫傭方法一操作簡(jiǎn)單，各步反應(yīng)收率高，但所采用的原料2-硝基．5．氟苯酚價(jià)格較高，國(guó)產(chǎn)價(jià)格為60萬(wàn)元／t，進(jìn)口價(jià)為100萬(wàn)元，t，此外硝基采用鐵粉還原，收率低。方法二所選用的原料間二氟苯價(jià)格較低，但其進(jìn)行硝化時(shí)硝基定位較復(fù)雜，副產(chǎn)物多，分離困難，相對(duì)而言制備高含量的產(chǎn)品較困難。筆者在方法一的基礎(chǔ)上，采用價(jià)格較低的2,4．二氟硝基苯為原料，經(jīng)七步反應(yīng)制得目標(biāo)物，從而降低了原料成本，此外在中間體7．氟-2肛1，4-苯并嚼嗪-3(4砂酮和7一氟一6-氨基-2H-1，4-苯并嚼嗪．3(4／-／)一酮制備時(shí)采用雷尼鎳做催化劑，避免了文獻(xiàn)報(bào)道的鐵粉還原

6、法的收率低、污染重的缺點(diǎn)。·221·農(nóng)藥及中間體中國(guó)化工學(xué)會(huì)精細(xì)化工專業(yè)委員會(huì)全國(guó)第93次學(xué)術(shù)會(huì)議論文集3實(shí)驗(yàn)部分3．12．硝基．5．氟苯酚的合成在250mL_---口瓶中加入100mL水，31．8甄O．2m01)2，4．二氟硝基苯，50"C下滴加16。8甙O．3m01)KOH溶液，滴加完畢，攪拌6h，冷卻至室溫，水層用鹽酸中和至弱酸性，環(huán)己烷萃取(100mLx3)，攪拌，靜置分層，合并有機(jī)相，脫溶，得黃色固體27．6g(0．176m01)，含量99．2‰收率85．8％。3．22．(5．氟．2．硝基苯氧基)乙酸乙酯的合成將47．1g(O．3m01)5-氟-2-硝基苯酚、55．1g(O．33

7、m01)溴乙酸乙酯、49．7g(O．36m01)K2C03、300mlMⅣ．二甲基甲酰胺加入到反應(yīng)瓶中，常溫?cái)嚢?h，將反應(yīng)液倒入冰水中，析出沉淀，抽濾，水洗，干燥得淡黃色固體73．4g，含量95．5％，收率95．2％。3．37．氟．2H-1，4．苯并嚼嗪．3(4肋．酮的合成將48．6g(0．2m01)2-(5·氟-2-硝基苯氧基)乙酸乙酯、2．43g(2-(5一氟-2-硝基苯氧基)乙酸乙酯質(zhì)量的5呦雷尼鎳、200mL甲