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1、高固含量丙烯酸涂料進展分析隨著人們環(huán)保,能源意識的增強,特別是各國環(huán)保法對涂料體系中有機揮發(fā)物含量的嚴格限制,促進了以高固含量涂料為代表的低污染型涂料的發(fā)展.高固含量涂料是在傳統型涂料基礎上發(fā)展起來的,不僅可以大大降低涂料體系的揮發(fā)性有機化合物(VOC)含量和固化能耗,而且由于采用分子設計原理,結合新的合成和交聯技術,能有效控制涂膜聚合物的組成和結構,使許多品種的性能都優(yōu)于低固含量溶劑型涂料,成為發(fā)展最快的涂料品種之一.高固含量丙烯酸涂料顏色淺,具有優(yōu)異的保光,保色和耐候性,施工方便,可以有多種固化方式,成為汽車涂料
2、的重要品種.本文綜述了近年來高固含量丙烯酸涂料的設計,合成,施工應用及改性研究.1高固含量涂料的設計高固論題涂料是指在施工粘度下,其固含量一般在70%(質量)以上,不僅要求所設計的丙烯酸多元醇保持和超過傳統中固含量涂料的物理化學性能,而且要涂料體系在施工和固化過程中所釋放的VOC含量符合法規(guī)要求.為了降低高固含量涂料的施工粘度,采用較低分子量及較窄分子量分布的齊聚物,同時要達到優(yōu)異的涂膜性能,必須在分子鏈上引入適當的官能團,因無官能團和含單官能團聚合物分子會降低涂膜的交聯密度,影響涂膜硬度和耐溶劑性能.利用增大官能單
3、體的濃度可提高齊聚物的官能度,降低無官能團或單官能團聚合物的含量.丙烯酸樹脂羥基的高反應活性,可使樹脂在常溫或低溫下快速交聯,這對開發(fā)耐化學品和力學性能好的丙烯酸聚氨酯涂料至關重要,羥基能常來源于(甲基)丙烯酸羥烷基酯,選用(甲基)丙烯酸羥乙酯,是因羥乙酯的伯羥基活性高于羥丙酯的促羥基.高固含量丙烯酸齊聚物成膜時比中低固含量涂料需要更多的交聯劑,對于烘漆選用多種官能度和配比來協調涂膜交聯密度和力學性能.對常溫或低溫固化的丙烯酸聚氨酯涂料,Reisch等研究了用己二異氰酸酯(HDI)縮二脲,三聚體及異佛爾酮二民氰酸酯(
4、IPDl)三聚體等交聯的漆膜性能,發(fā)現用IPDI三聚體交聯涂膜的耐腐蝕性能比HDI三聚體好,涂膜表干較快但實干慢,硬脆不耐沖擊,柔韌性不及HDI體系.使用二者的復合三聚體,其用量為IPDI系70%～20%,HDI系30%～80%時,可以得到最佳的涂膜性能.貯存溫度下基團之間的反應速率影響貯存穩(wěn)定性,而濃度影響相同官能團的反應速率,在相同的反應體系中,高固體含量涂料的官能團濃度是普通涂料的幾倍,因此高固體含量涂料的貯存穩(wěn)定性和活化期比普通涂料會帶來更嚴重的問題.可采用幾種方法解決穩(wěn)定性或活化期問題,如紫外光(UV)和電
5、子束(EB)固化體系因引發(fā)交聯反應是靠光線而不是熱量,能較好地解決活化期和固化工藝之間的關系.微膠囊體系,氧引發(fā)體系和潮固化體系都可解決穩(wěn)定性和活化期問題,對雙組分丙烯酸聚氨酯體系,溶劑的作用可延長活化期,因強氫鍵溶劑可減緩異氰酸酯(VCO)基與羥基的反應速率.也可采用封閉反應物或封閉催化體系解決貯存穩(wěn)定性(或活化期)問題.2高固含量涂料樹脂的合成采用自由基聚合合成低分子量和窄分子量分布的丙烯酸齊聚物,必須選用合適的引發(fā)劑.引發(fā)劑的選擇首先考慮引發(fā)效率,其次考慮在合成溫度下的分解速度和奪氫能力.Kamath等采用叔戊
6、基過氧化物引發(fā)劑,合成高固體含量丙烯酸齊聚物.由于步戊基氧自由基進一步分解產生的乙基自由基的穩(wěn)定性較高,抑制了去氫反應,使合成聚合物鏈的支化度降低,得到分子量為300～4000,窄分子量分布的齊聚物.與采用常規(guī)引發(fā)劑(叔丁基過氧化物,偶氮類引發(fā)劑)得到的聚合物涂料相比,該交聯涂膜在第化實驗中顯示了更高的光澤保持率.My-crs對合成高固含量丙烯酸樹脂常用的各種引發(fā)劑進行了全面的研究,發(fā)現叔戊基過氧化物和叔丁基過氧化物引發(fā)聚合的丙烯酸低聚物具有相類似的涂膜性能,并指出叔丁基過氧化苯甲酸酯(TBPB)和叔丁基過氧化醋酸酯
7、(TBPA)等引發(fā)劑具有較好的綜合性能,且價格比叔戊基過氧化物低.提高引發(fā)劑濃度是聚合物分子量的經典方法,引發(fā)劑濃度可達4%(質量)或更高.但引發(fā)劑用量過大不僅會提高合成成本,而且增加生產上的不安全因素,導致產物分解量增多,影響產品的耐久性及氣味.采用較高的合成溫度是降低分子量的有效手段,升高溫度不僅能提高引發(fā)劑的分解速度,加快了聚合反應速率,降低了聚合度,而且隨著溫度的升高,溶劑的鏈轉移作用增強,也有利于降低分子量.但溫度過高,會使反應難以控制,且聚合過程中易出現鏈支化反應.因此應使聚合溫度與引發(fā)劑的半衰期相匹配,
8、一般采用引發(fā)劑半衰期為15～30min的分解溫度為聚合反應濕度較好.選用高效鏈轉移劑調節(jié)分子量大小,使分子量分布趨于狹窄.Gray使用羥基硫醇鏈轉移劑制備高固含量丙烯酸齊聚物,研究鏈轉移劑對齊聚物分子量分布及其性能的影響,發(fā)現羥基硫醇不僅能降低分子量及其分布,而是為聚合物鏈端基提供羥基,使合成的樹脂分子鏈上至少有一個羥基,從而降低了交聯后自由鏈
