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1、親水性二氧化硅納米聚合物的表面改性摘要納米二氧化硅(SiO2)接枝水溶性聚合物,即非離子型聚(氧乙烯丙烯酸甲酯)(POEM)和離子型聚(苯乙烯磺酸)(PSSA)通過三個步驟的合成方法來制備:(1)納米二氧化硅(SiO2)顆粒表面硅烷醇基(-OH)的活化,(2)表面改性氯(-Cl)組和(3)納米粒子通過原子轉(zhuǎn)移自由基的聚合(ATRP)的接枝聚合。成功合成和化學(xué)改性的納米SiO2顆粒的組合物,可利用紅外光譜(FT-IR),紫外可見光譜和X-射線光電子能譜(XPS)得到證實。熱重分析(TGA)的結(jié)果表明,納米聚合物中POEM和PSSA接枝
2、量分別為5%和8%(質(zhì)量分數(shù))。X-射線衍射(XRD)表明該接枝聚合物沒有明顯改變納米SiO2的微觀結(jié)構(gòu)。納米粒子接枝水溶性聚合物分散性能在醇類溶劑中的改進,可通過掃描電子顯微鏡(SEM)來驗證。關(guān)鍵詞:二氧化硅(SiO2);納米粒子;原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP);接枝聚合;表面改性1、簡介有機-無機混合材料由于其可利用在如納米材料[1-3]、光電子器件[4-6]、電化學(xué)傳感器、藥物載體和功能量子點材料[7-13]的各個領(lǐng)域,因此受到廣泛的重視。盡管有許多優(yōu)點,要獲得有機-無機混合材料的良好分散性仍然很難,因為無機納米粒子之間有強
3、烈的聚集傾向,而這一傾向會降低納米粒子的物理化學(xué)性能。為了克服這個問題,相當(dāng)大的努力一直致力于設(shè)計和控制制備具有明確定義的有機-無機混合材料。已經(jīng)有一些方法將聚合物鏈連接到無機納米粒子的表面,包括化學(xué)吸附[14],末端含有官能團的聚合物通過共價鍵合到活性表面,即“graftingto”法[15]和由固定的引發(fā)劑單體的原位聚合反應(yīng),即“graftingfrom”法[16、17]。在這些方法中,“graftingfrom”法包括引入一個或兩個引發(fā)劑,如偶氮類,過氧化物類,光引發(fā)劑或納米粒子表面上的自由基。接枝聚合物鏈從界面一步一步地不斷
4、增長變化。“graftingfrom”法可以通過陽離子聚合[18]、陰離子聚合[19]、開環(huán)聚合反應(yīng)[20]、傳統(tǒng)自由基聚合反應(yīng)[21]、氮氧介導(dǎo)聚合[22]、可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合[23]和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)[24-26]進行。在這項工作中,納米粒子二氧化硅(SiO2)在水溶性聚合物中接枝改性,如聚(氧乙烯丙烯酸甲酯)(POEM)和聚(苯乙烯磺酸)(PSSA)通過三個步驟的合成方法來制備。所得的有機-無機混合材料其特征在于可采用紅外光譜(FT-IR),紫外可見光譜,熱重分析(TGA),X-射線衍射(XRD),X-射線光
5、電子能譜(XPS)進行分析。2、實驗2.1、材料煅制二氧化硅(SiO2,>99.9%,14nm),氯化氫(H-Cl)溶液,2-氯丙酰氯(CPC,>97%),三乙胺(TEA,>99.5%),4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP,>99%),二氯甲烷(MC,>99.8%),聚(氧乙烯丙烯酸甲酯)(POEM,聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯,Mn~475克/摩爾),4-苯乙烯磺酸鈉鹽水合物(SSA),二甲亞砜(DMSO)和氯化銅(I)(氯化亞銅),1,1,4,7,10,10-六甲基三亞乙基四胺(HMTETA)均購自Aldrich,并且不經(jīng)進一步
6、純化使用。2.2、硅烷醇基團(-OH)的活化:SiO2-OH的合成在一個500毫升的燒杯中,將10克二氧化硅納米顆粒(SiO2)分散在50毫升的H-Cl(10%,體積/體積)中,并攪拌1小時。用水洗滌幾次,在真空下蒸發(fā)溶劑,得到活化的二氧化硅。該產(chǎn)品的產(chǎn)率為90%。2.3、表面改性氯(-Cl)基團:SiO2-Cl的合成在一個250毫升圓底燒瓶中,0.92克DMAP溶液中加入10毫升MC,0.7毫升TEA放入0℃冰冷的燒杯中。接著,10毫升含有1.2毫升CPC的MC加入到該溶液中。將5,0克二氧化硅的逐滴加入到50毫升的MC溶液中,并
7、不斷攪拌。該溶液被用氮氣吹洗30分鐘。將混合物放置在室溫下連續(xù)攪拌18小時。將所得的溶液用己烷洗滌并過濾。最后,該產(chǎn)品在室溫下的干燥烘箱中干燥24小時,并在真空烘箱中進一步干燥24小時。該產(chǎn)品的產(chǎn)率為85%。2.4、接枝納米粒子聚合物:SiO2-G-POEM或SiO2-G-PSSA的合成在100毫升圓底燒瓶中,6毫升的POEM或SSA加入15毫升的DMSO。0.16克Cu-Cl和0.5毫升HMTETA添加到該溶液中,隨后1克SiO2-Cl的納米顆粒也添加進去。將混合物放置在90。C的油浴中24小時。聚合后,將所得溶液加到甲醇中沉淀,
8、并用甲醇洗滌數(shù)次,以除去未反應(yīng)的原料。一步干燥24小時。2.5、表征樣品FT-IR光譜的采集使用64-64掃描、信號平均分辨率在4cm-1Excalibur系列的FT-IR(DIGLAB有限公司)儀器,而頻率范圍在4000-60℃m-