反應(yīng)型表面活性劑對乳液聚合的影響

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1、反應(yīng)型表面活性劑對乳液聚合的影響20136年7月第l5卷第7期Vo1.15No.7.Ju1.2006中國膠粘劑CHINAADHESIVES?35?反應(yīng)型表面活性劑對乳液聚合的影響唐雅娟,李成海,張海明(廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣西省南寧市530004)摘要:通過分析不同類型的反應(yīng)型表面活性劑,包括可聚合乳化劑,表面活性引發(fā)劑和表面活性鏈轉(zhuǎn)移劑的結(jié)構(gòu),討論了其對乳液聚合的影0向和在乳液聚合中的應(yīng)用.關(guān)鍵詞:可聚合乳化劑;乳液聚合;表面活性引發(fā)劑;表面活性鏈轉(zhuǎn)移劑中圖分類號(hào):TQ314.24文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:

2、A文章編號(hào):1004—2849(2006)07—0035—040前言1可聚合乳化劑對乳液聚合的影響乳液聚合是制備高聚物的主要方法之一.在合成橡膠,合成樹脂,涂料和粘合劑等方面應(yīng)用廣泛.現(xiàn)代乳液聚合的主要趨勢是降低反應(yīng)過程的工業(yè)成本,盡可能少的對環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響.乳液聚合中使用乳化劑以保證聚合反應(yīng)過程和以后貯存及使用中的穩(wěn)定性.但是普通乳化劑只是物理吸附在乳膠粒表面,很容易解吸,特別是在剪切和凍融循環(huán)作用下,從而造成乳液的聚結(jié)和沉降.殘留在乳膠膜中的乳化劑也將影響乳液的耐水性,耐溶劑性,光澤和附著力

3、等[1-4].解決這些問題的一個(gè)有效途徑是使用反應(yīng)型表面活性劑,通過化學(xué)鍵(共價(jià)鍵)鍵合在乳膠粒子表面.這樣在任何條件(除非聚合物鏈破壞)下乳化劑分子將不再出現(xiàn)解析,從而使聚合物粒子凝聚過程中受到靜電斥力和更大的空間阻礙作用,使膠乳的穩(wěn)定性得到改善:如機(jī)械穩(wěn)定性,電解質(zhì)穩(wěn)定性,耐水性和粘合性等.因?yàn)槿榛瘎┮怨矁r(jià)鍵鍵合很難遷移,最后的聚合物膠乳將不再殘留(或很少量)游離的乳化劑,不再對環(huán)境造成污染,而且有助于從膠乳中分離潔凈的聚合物.還可以使廢水的循環(huán)利用更加容易,環(huán)境的污染進(jìn)一步減小,尤其是制得的

4、無游離乳化劑膠乳,在運(yùn)輸時(shí)可減少泡沫的形成從而使其運(yùn)輸變得更加方便.反應(yīng)型表面活性劑按照其性能和在乳液聚合中的作用可分為含有雙鍵的可聚合乳化劑,含偶氮或過氧等結(jié)構(gòu)的表面活性引發(fā)劑和含鏈轉(zhuǎn)移基團(tuán)的表面活性鏈轉(zhuǎn)移劑三種.下面分別介紹其對乳液聚合的影響.這種應(yīng)用在乳液聚合中的可聚合乳化劑也稱作表面活性單體,因?yàn)椴挥绊懢酆衔锏姆肿恿亢途酆戏磻?yīng)速率而備受關(guān)注.我們知道,可聚合乳化劑與共聚單體的反應(yīng)活性越高,則轉(zhuǎn)化率越高.如果反應(yīng)活性很低就不能結(jié)合到聚合物鏈中;相反,如果反應(yīng)活性過高,聚合過程中的轉(zhuǎn)化率非常高

5、就容易自聚成聚合物,存在發(fā)生架橋聚結(jié)的可能性,而且因?yàn)槠浞磻?yīng)活性很高,在聚合反應(yīng)前期就全部反應(yīng)完,隨著聚合物顆粒的增長易包埋在聚合物顆粒內(nèi)部[51起不到穩(wěn)定的作用.因此可聚合乳化劑和共聚單體之間應(yīng)當(dāng)有適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)活性.可聚合乳化劑的聚合活性主要由聚合基團(tuán)的類型,聚合基團(tuán)在分子中的位置和溶解性決定.1.1不同反應(yīng)基團(tuán)的影響可聚合乳化劑按聚合基團(tuán)的不同可分為苯乙烯型,烯丙基(烯丙氧基)型,(甲基)丙烯酸型,丙烯酰胺型和馬來酸酐型.其中反應(yīng)活性最高的是(甲基)丙烯酸型,苯乙烯型和丙烯酰胺型反應(yīng)活性也較高,

6、馬來酸酐型反應(yīng)活性適中,雙鍵活性最低的是烯丙基(烯丙氧基),只能和丙烯酸,醋酸乙烯酯等活性較高,水溶性較大的單體共聚.可聚合乳化劑應(yīng)用在乳液聚合中,涉及到一個(gè)重要的問題,就是單體和乳化劑的競聚率.乳液聚合中可聚合乳化劑的濃度很低,除非乳化劑的反應(yīng)活性很高或分子結(jié)構(gòu)適當(dāng),一般很難發(fā)生均聚反應(yīng),主要是和單體的共聚反應(yīng)[61.所以要研究可聚合基團(tuán)和單體的反應(yīng)活性.收稿日期:2006-02-20;修回日期:2006—02—27作者簡介:唐雅娟(1981-),女,廣西大學(xué)化工學(xué)院碩士研究生,專業(yè):應(yīng)用化學(xué).

7、?36?中國膠粘劑第15卷第7期Sehoonbrood等田研究了馬來酸酐十四醇基丙磺酸鈉(M14)在水相中與幾種單體:苯乙烯,丙烯酸和丙烯酸丁酯的共聚.研究中發(fā)現(xiàn)M14和苯乙烯的聚合反應(yīng)比苯乙烯的自聚反應(yīng)還要快.通常認(rèn)為馬來酸酐系反應(yīng)型乳化劑不能均聚,而且反應(yīng)活性大大低于苯乙烯,但這個(gè)現(xiàn)象說明聚合點(diǎn)的濃度并不等于體系中的平均濃度.在與丙烯酸的反應(yīng)中,M14最后的轉(zhuǎn)化率只有40%.在和丙烯酸丁酯的反應(yīng)中,M14根本不反應(yīng).在實(shí)驗(yàn)中進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),當(dāng)三種單體中最活潑的苯乙烯反應(yīng)完以后,Ml4的聚合速率陡降

8、.這些結(jié)果說明,M14更傾向于與苯乙烯反應(yīng),而與丙烯酸酯的反應(yīng)活性很低.文獻(xiàn)總結(jié)了不同可聚合基團(tuán)和反應(yīng)活性單體之間的幾種可能組合.見表1.其中r.表示單體與自身聚合趨勢,表示乳化劑與單體聚合趨勢.表1共聚單體和表面活性單體的可能聚合情況研究發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)初期粒徑增長階段,可聚合乳化劑反應(yīng)活性很高就很容易包埋在乳膠粒子內(nèi).因此,反應(yīng)活性單體和可聚合乳化劑在聚合反應(yīng)初期相匹配的條件是:0.5<:<10和-.另一方面為了保證在聚合末期乳化劑鍵合在乳膠粒子表面,可聚合乳化劑在反應(yīng)末