共軛體系與腐蝕電位

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1、Abstract§2-3共軛體系與腐蝕電位混合電位理論認(rèn)為:①任何電化學(xué)反應(yīng)都能分解為兩個或多個局部氧化;②在電化學(xué)反應(yīng)過程中不可能有凈電荷積累.一.共軛體系與腐蝕電位一個鐵素體灰口鐵將其置于1mol/l鹽酸中,作為電極的鐵素體灰口鐵,由兩相組成(鐵素體+石墨),按照混合電位理論的第一假說,在鐵素體灰口鐵單極上進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)可分解為:在鐵素體表面進(jìn)行鐵單電極反應(yīng):及在石墨表面進(jìn)行的氫電極反應(yīng):鐵素體的標(biāo)準(zhǔn)電極電位約為—0.44v,石墨的標(biāo)準(zhǔn)電極電位約為—0.37v,因此鐵素體是微電池的陽極,石墨微陰極,由于微電池有短路電流

2、存在,因而就會發(fā)生極化.其陽極極化電流為:陰極極化電流為:兩個電極的極化曲線示于圖:12從圖可以看出,為陰極極化曲線,與陽極極化曲線相交處的電流密度,此處的電極電位φc式處于穩(wěn)定態(tài)的電位,稱為穩(wěn)定電位.---混合電位.可以看出:組織和成分不均勻的金屬一旦流入到電解質(zhì)溶液中,形成了無數(shù)(以上為二個)局部微觀電池,由于內(nèi)部短路電流存在,變成了極化的電極,在沒有外加電流的情況下,無數(shù)局部陽極區(qū)和局部陰極區(qū)進(jìn)行著兩個電極反應(yīng),這兩個電極反應(yīng)不再維持它們的平衡關(guān)系,即這個穩(wěn)定電位φc是氫電極的非平衡穩(wěn)定電位,也是鐵電極(鐵素體)的非平

3、衡穩(wěn)定電位,所以這一電位又成為混合電位,顯然混合電位是在兩個電極平衡電位之間.φc又稱腐蝕電位.12在金屬腐蝕學(xué)中,腐蝕電位指在沒有附加電流時,介質(zhì)中的金屬達(dá)到穩(wěn)定態(tài)后測得的電位,腐蝕電流極化的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的混合電位.在一個孤立的金屬電極上,同時等速進(jìn)行著一個陽極反應(yīng)和一個陰極反應(yīng),這種腐蝕現(xiàn)象稱為電機(jī)反應(yīng)的耦合,而相互耦合的反應(yīng)稱為共軛反應(yīng),相應(yīng)的腐蝕體系稱為共軛體系.多電極混合電位有如下特點:①混合電位(腐蝕電位)φ(c)處于最高電極電位與最低電極電位之間;②在一個多電極腐蝕體系中,電位低于該系統(tǒng)混合電位的金屬(或

4、合金相)是陽極性組分,而處于該系統(tǒng)混合電位的金屬或合金相是陰極組分。12二.影響腐蝕電流密度Ic的因素:1.交換電流密度i°的影響:ic隨i°增加而增大,右圖.IcFe大于鋅的腐蝕電流密度IcZn.2.塔菲爾斜率β和陰陽極電位差(φen—①φea)的__對ic的影響,隨β減小,ic增加;②隨φen—φea增加,增加;(圖)12三.宏觀電偶腐蝕電池的工作過程:1.一種金屬腐蝕而另一種金屬不腐蝕.如.鋅和鉑在不含氧的酸中不接觸(不聯(lián)接),鋅的電位低于氫電位,它與氫構(gòu)成了共軛腐蝕體系,其腐蝕電位為φcZn,鉑的電位高于氫,不發(fā)生腐

5、蝕.鉑孤立浸入酸中的電位,可以認(rèn)為是氫的電位,其極化曲線用虛線表示.用導(dǎo)線把Zn和Pt聯(lián)接起來就構(gòu)成了宏觀電偶腐蝕電池,鉑的電位高,為陰極;鋅的電位低,為陽極.于是鋅除了與氫形成共軛腐蝕體系而自溶解外,還與鉑接觸形成宏觀腐蝕電池而發(fā)生溶解,其腐蝕電流也由原腐蝕電流icZn增大到ic2.2.兩種金屬腐蝕情況.金屬M1和M2孤立存在電解質(zhì)溶液中(不用導(dǎo)線聯(lián)系或不接觸),它們分別與介質(zhì)形成了共軛腐蝕體系設(shè)為φcM2的腐蝕電位比φc高,為這個腐蝕電池的陰極,而M1為陽極,M1除了自溶解外,還與這個電池的陽極溶解,因此它的腐蝕電流密度

6、I`cM1比單獨存在時的腐蝕電流密度icM1增大了,相反金屬M2作為電池的陰極,外電路輸入的電子參予了其表面的還原反應(yīng),從而抑制了自身溶解的陽極反應(yīng),因此它的腐蝕電流密度I`cM2比單獨存在于電解質(zhì)中時減小了,前面提到過,一種金屬(M2)與另一種復(fù)合較低的金屬(M1)在腐蝕介質(zhì)中接觸從而降低腐蝕速度的效應(yīng)稱為陰極保護(hù)效應(yīng)-------犧牲外加的陽極,是陽極得到保護(hù).12§2-4氫去極化腐蝕與氧去極化腐蝕與極化相反,凡能消除或減少極化所造成腐蝕電池中阻滯作用的均叫作去極化.在電解質(zhì)中能起到這種作用的物質(zhì)叫做去極化劑..最常見與

7、最重要的氫去極化(以氫離子作為去極化劑)和氧去極化劑(以氧分子作為去極化劑).一.氫去極化腐蝕以氫離子的還原為陰極過程的腐蝕稱為氫去極化腐蝕,---析氫腐蝕.陰極上放氫氣是氫去極化的特征.1.發(fā)生氫去極化腐蝕的必要條件在介質(zhì)中,當(dāng)金屬的電極電位比該介質(zhì)中氫的電極電位更負(fù)時,金屬才可能發(fā)生析氫腐蝕.析氫腐蝕用下式表示:在中性溶液(PH=7)中氫的平衡電極電位用能斯特表示:也就是在中性溶液中,電極電位比─0.413v更負(fù)的金屬才發(fā)生析氫腐蝕.2氫去極化過程氫去極化反應(yīng)主要由以下幾個過程所組成(1)水化氫離子由溶液內(nèi)部遷移劑電極表

8、面,并在電極表面脫水形成氫離子(酸性水溶液)H+?(H2O)溶液→H+?(H2O)電極→H++H2O如果在中性溶液中或堿性溶液中,由到達(dá)電極的水分子應(yīng)該電離成氫離子H2O→H++OH–(電離)(2)氫離子與電極(M)表面電子結(jié)合形成吸附在電極表面的氫原子H++e→(M–H)吸附(3)吸附氫