x-射線粉末衍射法物相定性分析

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1、X射線粉末衍射法物相定性分析粉末衍射也稱為多晶體衍射，是相對(duì)于單晶體衍射來(lái)命名的，在單晶體衍射中，被分析試樣是一粒單晶體，而在多晶體衍射中被分析試樣是一堆細(xì)小的單晶體（粉末）。每一種結(jié)晶物質(zhì)都有各自獨(dú)特的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)X射線被晶體衍射時(shí),每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特的衍射花樣。利用X射線衍射儀實(shí)驗(yàn)測(cè)定待測(cè)結(jié)晶物質(zhì)的衍射譜，并與已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射譜比對(duì),從而判定待測(cè)的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)這就是X射線粉末衍射法物相定性分析方法。一.實(shí)驗(yàn)?zāi)康募耙螅?）學(xué)習(xí)了解X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)和工作原理;（2）掌握利用X射線粉末衍射進(jìn)行物相定性分析的原理;（3）練習(xí)用計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索程

2、序檢索PDF(ASTM)卡片庫(kù)，對(duì)多相物質(zhì)進(jìn)行相定性分析。二.實(shí)驗(yàn)原理通過(guò)晶體的布喇菲點(diǎn)陣中任意3個(gè)不共線的格點(diǎn)作一平面，會(huì)形成一個(gè)包含無(wú)限多個(gè)格點(diǎn)的二維點(diǎn)陣，通常稱為晶面。相互平行的諸晶面叫做一晶面族。一晶面族中所有晶面既平行且各晶面上的格點(diǎn)具有完全相同的周期分布。因此，它們的特征可通過(guò)這些晶面的空間方位來(lái)表示。要標(biāo)示一晶面族，需說(shuō)明它的空間方位。晶面的方位（法向）可以通過(guò)該面在3個(gè)基矢上的截距來(lái)確定。對(duì)于固體物理學(xué)原胞，基矢為，，，設(shè)一晶面族中某一晶面在3基矢上的交點(diǎn)的位矢分別為，，，其中，，叫截距，則晶面在3基矢上的截距的倒數(shù)之比為其中為互質(zhì)整數(shù)，可用于表示晶面

3、的法向，就稱為該晶面族的面指數(shù)，記為。最靠近原點(diǎn)的晶面在坐標(biāo)軸上的截距為，，。同族的其他晶面的截距為這組最小截距的整數(shù)倍。在實(shí)際工作中，常以結(jié)晶學(xué)原胞的基矢，，為坐標(biāo)軸表示面指數(shù)。此時(shí)，晶面在3坐標(biāo)軸上的截距的倒數(shù)比記為整數(shù)用于表示晶面的法向，稱為該晶面族的密勒指數(shù)，記為。若某一晶面在，，3坐標(biāo)軸的截距為4，1，2，則其倒數(shù)之比為，該晶面族的密勒指數(shù)為；若某一截距為無(wú)限大，則晶面平行于某一坐標(biāo)軸，相應(yīng)的指數(shù)就是零；當(dāng)截距為負(fù)數(shù)時(shí)，在指數(shù)上部加一負(fù)號(hào)，如某一晶面的截距為，則密勒指數(shù)為。一組密勒指數(shù)代表無(wú)窮多互相平行的晶面，所有等價(jià)的晶面用來(lái)統(tǒng)一表示。一組晶面的面間距用表

4、示。下圖為一簡(jiǎn)單立方面的示意圖(左)。圖一.簡(jiǎn)單立方面的示意圖和平面點(diǎn)陣族的衍射方向晶體的空間點(diǎn)陣可以劃分成若干個(gè)平面點(diǎn)陣族。點(diǎn)陣平面族是一組相互平行間距相等的平面。X射線入射到這族平面點(diǎn)陣上，若入射線與點(diǎn)陣平面的交角為，并滿足（n為整數(shù)，h，k,l為晶面指標(biāo)，有關(guān)晶面指標(biāo)以及晶胞參數(shù)等的詳細(xì)知識(shí)請(qǐng)參看有關(guān)教材）的關(guān)系時(shí)，各個(gè)點(diǎn)陣平面的散射波在入射波關(guān)于晶面法線對(duì)稱的方向相互加強(qiáng)產(chǎn)生衍射。上式稱為Bragg方程。每一種結(jié)晶物質(zhì)都有各自獨(dú)特的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)。沒(méi)有任何兩種物質(zhì),它們的晶胞大小,質(zhì)點(diǎn)種類及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此,當(dāng)X射線被晶體衍射時(shí),每一

5、種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特的衍射花樣,它們的特征可以用各個(gè)衍射晶面間距d和衍射線的相對(duì)強(qiáng)度I/I0來(lái)表征。其中晶面間距d與晶胞的形狀和大小有關(guān),相對(duì)強(qiáng)度則與質(zhì)點(diǎn)的種類及其在晶胞中的位置有關(guān)。所以任何一種結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)d和I/I0是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映,因而可以根據(jù)它們來(lái)鑒別結(jié)晶物質(zhì)的物相。當(dāng)多種結(jié)晶狀物質(zhì)混合或共生（如固溶體），它們的衍射花樣也只是簡(jiǎn)單疊加，互不干擾，相互獨(dú)立。獲得的衍射花樣與已知大量標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)的衍射花樣對(duì)比，可以判斷出待測(cè)式樣所包含晶體的物相。與化學(xué)分析不同，X射線衍射分析不僅可以得出組成物質(zhì)的元素種類及其含量，也能說(shuō)明其存在狀態(tài)。例如有兩種晶體物

6、質(zhì)混合在一起，經(jīng)化學(xué)分析指出有Ca+、Na+、Cl-及SO42-，X射線衍射分析可以直接指出它們是CaS04和NaCl還是Na2S04和CaCl2。在區(qū)分物質(zhì)的同素異構(gòu)體時(shí)，X射線衍射分析更是具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。另外X射線衍射分析使試樣受X射線照射,不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),也不消耗試樣,對(duì)試樣是無(wú)損的。三.實(shí)驗(yàn)儀器圖二X射線衍射儀本實(shí)驗(yàn)使用的儀器是Y-2000射線衍射儀(丹東制造)。X射線衍射儀主要由X射線發(fā)生器(X射線管),測(cè)角儀,X射線探測(cè)器,計(jì)算機(jī)控制處理系統(tǒng)等組成。1.X射線管用陰極射線（高速電子束）轟擊對(duì)陰極（靶）的表面能獲得足夠強(qiáng)度的X射線。各種各樣專門(mén)用來(lái)產(chǎn)生X射線

7、的X射線管工作原理可用下圖表示：圖三.X光管的工作原理當(dāng)燈絲被通電加熱至高溫時(shí)（達(dá)2000℃），大量的熱電子產(chǎn)生，在極間的高壓作用下被加速，高速轟擊到靶面上。高速電子到達(dá)靶面，運(yùn)動(dòng)突然受阻，其動(dòng)能部分轉(zhuǎn)變?yōu)檩椛淠?，以X射線的形式放出，這種形式產(chǎn)生的輻射稱為軔致輻射。轟擊到靶面上電子束的總能量只有極小一部分轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線能，絕大部分能量都轉(zhuǎn)化為熱能，所以，在工作時(shí)X射線管的靶必須采取水冷（或其他手段）進(jìn)行強(qiáng)制冷卻，以免對(duì)陰極被加熱至熔化，受到損壞?！￡帢O射線的電子流轟擊到靶面，如果能量足夠高，靶內(nèi)一些原子的內(nèi)層電子會(huì)被轟出，使原子處于能級(jí)較高的激發(fā)態(tài)。圖