臭氧的電解法產(chǎn)生技術(shù)

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1、臭氧的電解法產(chǎn)生技術(shù)利用直流電源電解含氧電解質(zhì)產(chǎn)生臭氧氣體的方法，其歷史同發(fā)現(xiàn)臭氧一樣悠久。20世紀(jì)80年代以前，電解液多為水內(nèi)填加酸鹽類電解質(zhì)，電解面積比較小，臭氧產(chǎn)量很小，運(yùn)行費(fèi)用很高。由于人們?cè)陔姌O材料、電解液與電解機(jī)理、過(guò)程方面作了大量的研究工作，電解法臭氧、發(fā)生技術(shù)取得很大進(jìn)步6近期．發(fā)展的SPE(固態(tài)聚合物電解質(zhì))電極：與金屬氧化催化技術(shù)，使用純水得到14％以上的高濃度臭氧，使電化學(xué)法臭氧發(fā)生器的技術(shù)向前邁出一大步。工藝電解電化學(xué)發(fā)生臭氧不像電暈法臭氧發(fā)生器那樣，將預(yù)先干燥過(guò)的壓縮空氣(或氧氣)通過(guò)高頻電暈放電，而是用水的電

2、化學(xué)氧化法生成的。含有水化熒光陰離子電解質(zhì)的水中，在近似室溫下以高電流功率可將水氧化成臭氧。陽(yáng)極材料選擇方面的進(jìn)步也使接近室溫電解成為可能。在早先的研究中，對(duì)臭氧發(fā)生有吸引力的電流敢率雖僅在溫度極低的電解液(或陽(yáng)極表面)中被測(cè)到過(guò)。在這種溫度下運(yùn)行(—20～—60℃)，加之需要昂貴的冷凍，不允許應(yīng)用氧的還原作為電解過(guò)程中相應(yīng)的陰極工藝。因?yàn)榭諝庵醒踹€原的動(dòng)力學(xué)隨溫度降低變得很差，氫逸出曾被看成是惟一可用的陰極工藝，雖然理論上需要加1.23V的槽電壓。對(duì)于電解生產(chǎn)臭氧來(lái)說(shuō)，所有經(jīng)擠上的預(yù)測(cè)都是很不利的。下面討論的電解法(圖3-33)，是由

3、以下半電池反應(yīng)組成的，在陽(yáng)極處?臭氧生產(chǎn)的理論槽電壓是0.27V。實(shí)際上從未達(dá)到過(guò)接近這種電壓，因?yàn)槿藗儽仨毻ㄟ^(guò)利用具有極高氧過(guò)電壓的陽(yáng)極材料制止氧氣逸出。同樣在燃料電池開(kāi)發(fā)當(dāng)中已廣泛研究過(guò)的氧化還原反應(yīng)，是有名的慢。預(yù)計(jì)槽電壓大約1．8～2.1V。總的說(shuō)來(lái)，電解過(guò)程變成為：O2(空氣)→O3，同時(shí)可立即指出某些特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)。送進(jìn)反應(yīng)器空氣不需要任何方式韻預(yù)處理，空氣無(wú)需干燥，也不需壓縮，實(shí)際上為制止電解液失水略有增濕作用或許正是所希望的?？諝庵卸趸纪ㄟ^(guò)被選擇的酸性電解液排出。在陽(yáng)極一側(cè)，無(wú)氮氧化合物(NOx)產(chǎn)生，僅產(chǎn)生臭氧，氧和作

4、為載體的空氣的混合氣。當(dāng)臭氧從電解槽中逸出時(shí)，載體氣(供到電解槽的超過(guò)陰極化學(xué)計(jì)量需要的空氣)用于稀釋已形成的臭氧，否則，生成的臭氧濃度可能會(huì)大大超過(guò)爆炸極限濃度。電解工藝的一個(gè)特有優(yōu)點(diǎn)：發(fā)生臭氧的濃度不像電暈放電工藝那樣，是同功率消耗相互無(wú)關(guān)的。臭氧濃度首先決定于電流效率(對(duì)此最近試驗(yàn)已表明可達(dá)到30％～50％范圍內(nèi))，其次決定—于稀釋氣體的流量。采用電解工藝至少10％的臭氧濃度是可以達(dá)到的。空氣氣源電暈放電臭氧發(fā)生器，往往在電能效率比近似1％濃度還低的情況下，一般最好也不超過(guò)32％臭氧。電解法的發(fā)展與前景自1840年由硫酸電解而首次

5、發(fā)現(xiàn)臭氧以來(lái)，這一領(lǐng)域開(kāi)發(fā)緩慢，因?yàn)橹两耖_(kāi)發(fā)結(jié)果令人失望，有的只是學(xué)術(shù)意義上的。關(guān)于電解發(fā)生臭氧方面的研究可以在電解液成分上和陽(yáng)極材料選擇上顯示其特性。這種電解液必須除氧以外其他均不反應(yīng)，臭氧在陽(yáng)極逸出或氧還原。此電解液還必須不與所產(chǎn)生的臭氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。上述限制導(dǎo)致選擇含氧陰離子和熒光陰離子的酸類，以及它們的堿金屬鹽類，作為最適用的電解液。對(duì)臭氧的逸出情況呈惰性的陽(yáng)極材料少。在水的陽(yáng)極分解過(guò)程中產(chǎn)生出極高的界面酸濃度。就大多數(shù)金屬來(lái)說(shuō)高陽(yáng)極電位可導(dǎo)致溶解或鈍化，一般常用鉑，并顯示出有足夠的惰性。某些鉑的貴金屬合金也用過(guò)，雖然它們的氧過(guò)

6、電壓被降低了。還用過(guò)處于高氧化態(tài)下的導(dǎo)電氧化物(例如口態(tài)和夕態(tài)的PbO2和SnO2)，顯示有前途。在某些電解液成分中，熱解碳也顯得有惰性。鉑／硫酸陽(yáng)極和電解液已成為兩種電解方式中進(jìn)一步研究的主題。起初，使用細(xì)鉑絲以達(dá)到50～100A／cm2級(jí)的電流密度。用0℃電解液，電流效率高達(dá)27％(陽(yáng)極放出的臭氧與氧之比的百分?jǐn)?shù))仍觀測(cè)到將近15V的槽電壓。輝光放電機(jī)理似乎很像是由于遇到高壓電場(chǎng)以及必然發(fā)生的氣熱而造成的。在鉑／硫酸組合中研究出的第二種臭氧發(fā)生方式是，易熔電解成分于盡可能低的溫度下的電解。電流密度高達(dá)32%，可是，冷凍費(fèi)用(按電解過(guò)

7、程本身所消耗電能的1／3~1／2計(jì))打消了這項(xiàng)技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的考慮。在同一方式中進(jìn)一步研究了鉑陽(yáng)極／過(guò)氯酸組合。然而，在—40℃時(shí)最大電流效率為36％，用于按比例放大還是不適當(dāng)?shù)摹Ｈ齻€(gè)不同的研究在使用二氧化鉛陽(yáng)極電解臭氧發(fā)生方面取得了一項(xiàng)重要進(jìn)展。賽姆欽科(Semchemko)等首先電解磷酸，發(fā)現(xiàn)在室溫10～15℃下，能得到電流效率13％的產(chǎn)量。接著，賽姆欽科及其合作者研究了過(guò)氯酸的應(yīng)用，在—15℃溫度下獲得電流效率32％的產(chǎn)量。同二氧化鉛陽(yáng)極聯(lián)合使用，在電解液中加入少量氟化物離子，具有提高陽(yáng)極電位，同時(shí)提高臭氧電流效率的顯著效果。截至1

8、975年，已取得鼓舞人心的結(jié)果。不過(guò)用Pb02陽(yáng)極，在臭氧逸出過(guò)程發(fā)現(xiàn)有某些腐蝕。之后福勒和托比亞斯。(Foller和Tobias)提出一項(xiàng)綜合化學(xué)／電化學(xué)機(jī)理。弗里茲(Fritz)等繼續(xù)磷酸基電解液系統(tǒng)的