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1、微乳液法制備納米材料仇樂樂摘要：本文介紹了使用微乳液法制備納米材料的一些基本理論和應(yīng)用。從微乳液的定義、形成和穩(wěn)定性理論方面簡(jiǎn)單的介紹了微乳液。又從微乳液制備納米材料的原理和制備出的納米粒子的特點(diǎn)方面介紹了微乳液法的一些基本知識(shí)。接著又著重講述了從微乳液法制備納米材料的影響因素和應(yīng)用。最后對(duì)微乳液法制備納米材料做了總結(jié)和展望。關(guān)鍵詞：微乳液，納米材料，影響因素，應(yīng)用一、引言微乳液是兩種不互溶液體形成的熱力學(xué)穩(wěn)定的、各向同性的、外觀透明或半透明的分散體系，微觀上由表面活性劑界面膜所穩(wěn)定的一種或兩種液體的微滴所構(gòu)成。它的特
2、點(diǎn)是使不相混溶的油、水兩相在表面活性劑(有時(shí)還要有助表面活性劑)存在下，可以形成穩(wěn)定均勻的混合物。因而在醫(yī)藥、農(nóng)藥、化妝品、洗滌劑、燃料等方面得到了廣泛的應(yīng)用。微乳可將類型廣泛的物質(zhì)增溶在一相中的能力已被作為反應(yīng)介質(zhì)用于無(wú)機(jī)、有機(jī)各類反應(yīng)。當(dāng)在微乳中聚合時(shí)，可得到納米級(jí)的熱力學(xué)穩(wěn)定的膠乳，微乳質(zhì)點(diǎn)的納米級(jí)范圍使得能夠利用微乳技術(shù)制備所要求的大小和形狀的超細(xì)粒子。實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單，操作容易，已引起人們的重視。二、微乳液內(nèi)超細(xì)顆粒的形成機(jī)理用來制備納米粒子的微乳液往往是W／O型體系，該體系的水核是一個(gè)“微型反應(yīng)器”，或叫納米反
3、應(yīng)器，水核內(nèi)超細(xì)顆粒的形成機(jī)理有三種情況：(1)將兩個(gè)分別增溶有反應(yīng)物的微乳液混合,由于膠團(tuán)顆粒間的碰撞，發(fā)生了水核內(nèi)物質(zhì)相互交換或傳遞，引起核內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)。由于水核半徑是固定的，不同水核內(nèi)的物質(zhì)交換不能實(shí)現(xiàn)。于是在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。由此可見，水核的大小控制了超細(xì)微粒的最終粒徑；(2)一種反應(yīng)物在增溶的水核內(nèi)，另一種以水溶液的形式與前者混合。這時(shí)候，水相內(nèi)反應(yīng)物穿過微乳液界面膜進(jìn)入水核內(nèi)，與另一反應(yīng)物作用產(chǎn)生晶核并生長(zhǎng)，產(chǎn)物粒子的最終粒徑是由水核尺寸決定的。超細(xì)顆粒形成后，體系分為兩相，其中微乳相含有生
4、成的粒子，可進(jìn)一步分離得到超細(xì)粒子；(3)一種反應(yīng)物在增溶的水核內(nèi)，另一種為氣體。將氣體通入液相中，充分混合使二者發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)仍然局限在膠團(tuán)內(nèi)。三、微乳液的形成和穩(wěn)定性理論描述微乳液形成的一個(gè)簡(jiǎn)單形式是把分散相部分考慮成很小的液滴構(gòu)型熵發(fā)生變化，ΔSconf可近似的表示為：其中n為分散相的液滴數(shù)，kB為Boltzmann常數(shù)，φ是分散相的體積分?jǐn)?shù)。締合自由能的改變可表示為增加的新界面面積所需的自由能ΔAγ12,和構(gòu)型熵之和：其中，ΔA是界面面積A的改變量(半徑為r的液滴面積為4πr2)，γ12是在溫度T(Kelvin
5、)的1相和2相(如油相和水相)之間界面張力。分散時(shí)小液滴數(shù)增加且ΔSconf是正值，如果表面活性劑能將界面張力降到足夠低，式中的能量項(xiàng)ΔAγ12相對(duì)較小且是正值，這樣允許負(fù)的并且是有利的自由能變化就可自發(fā)形成微乳液。在無(wú)表面活性劑的油-水體系中γo/w是50mN.m-1級(jí)的,在形成微乳液的過程中界面面積ΔA較大通常因數(shù)是104至105這樣在無(wú)表面活性劑時(shí)式中的第二項(xiàng)數(shù)量級(jí)就是1000kBT為了滿足ΔAγ12≤TΔSconf的條件界面張力應(yīng)該非常低(約0.01mN.m-1)一些表面活性劑雙鏈離子型和一些非離子型的能將界面
6、張力降到很低10-2至10-4mN.m-1但在大多數(shù)情況下由于在獲得低界面張力之前就已達(dá)到表面活性劑的CMC這樣低的界面張力并不能有單一表面活性劑來獲得要進(jìn)一步降低界面張力的有效方法就是加入第二種具有表面活性的物質(zhì)即共表面活性劑,如一種表面活性劑或中等鏈長(zhǎng)的醇。四、微乳液法制備的納米粒子的特點(diǎn)微乳膠束的結(jié)構(gòu)處于動(dòng)態(tài)平衡中,膠束間不斷碰撞而聚集成二聚體、三聚體。這些聚集體的形成會(huì)影響膠束直徑的單分散性,進(jìn)而影響合成微粒粒徑的單分散性。同時(shí),通過控制膠束及“水池”的形態(tài)、結(jié)構(gòu)、極性、疏水性等,可望用分子規(guī)?？刂萍{米粒子的大
7、小、形態(tài)、結(jié)構(gòu)及物性的特異性。用該法制備納米粒子的實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單,能耗低,操作容易,具有以下明顯的特點(diǎn):(1)粒徑分布較窄,粒徑可以控制；(2)選擇不同的表面活性劑修飾微粒子表面,可獲得特殊性質(zhì)的納米微粒；(3)粒子的表面包覆一層(或幾層)表面活性劑,粒子間不易聚結(jié),穩(wěn)定性好；(4)粒子表層類似于“活性膜”,該層基團(tuán)可被相應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)所取代,從而制得特殊的納米功能材料；(5)表面活性劑對(duì)納米微粒表面的包覆改善了納米材料的界面性質(zhì),顯著地改善了其光學(xué)、催化及電流變等性質(zhì)。五、制備納米材料的影響因素1、含水量的影響Ｗ/Ｏ型微
8、乳液中水核的大小和水與表面活性劑的比例密切相關(guān),水核的大小限制了納米粒子的生長(zhǎng),決定了納米微粒的尺寸。因此,納米粒子的粒徑可通過調(diào)節(jié)水量進(jìn)行控制。在Ｗ/Ｏ型微乳液中,研究了水與表面活性劑摩爾比對(duì)納米TiO2粒徑和性能的影響。結(jié)果表明,TiO2的晶粒粒徑和性能受控于水與表面活性劑摩爾比的大小。當(dāng)增加水的摩爾分?jǐn)?shù)時(shí),TiO2的粒徑在8
