物理氣相沉淀和化學(xué)氣相沉積法

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1、液相制備納米材料的原理、方法和形成機理液相法實在液體狀態(tài)下通過化學(xué)反應(yīng)制取納米材料方法的總稱，又稱為濕化學(xué)法或溶液法。現(xiàn)在，有各種各樣的制備方法，文獻中無公認一致的分類方法，相反還有些凌亂。為清晰醒目，特點明顯，便于理解。這里將液相材料的納米制備方法分為：沉淀法、溶膠-凝膠（sol-gel）法、水熱法、化學(xué)還原法、化學(xué)熱分解法、微乳膠法、聲化學(xué)法、電化學(xué)法和水中放電法等9中。本章就沉淀法、溶膠-凝膠（sol-gel）法加以討論。沉淀法沉淀法是在金屬鹽溶液中加入沉淀劑，進行化學(xué)反應(yīng)，生成難容性的反應(yīng)物，在溶液中沉淀下來，或?qū)⒊恋砦锛訜岣稍锖挽褵?，使之分解得到所需要的納

2、米材料的方法。沉淀法又主要分為共沉淀（CP），分布沉淀（SP），均勻沉淀（HP）等幾種。下面對這幾種沉淀法做一簡要分析。含1種或多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀的方法稱共沉淀法。（包括:單項共沉淀發(fā)和混合共沉淀法）下圖給出共沉淀法的典型工藝流程。12沉淀物為單一化合物或單相固溶體時，稱為單相共沉淀，亦稱化合物沉淀法。其原理為溶液中的金屬離子是以具有與配比組成相等的化學(xué)計量化合物形式沉淀的，因而，當(dāng)沉淀顆粒的金屬元素之比就是產(chǎn)物化合物的金屬元素之比時，沉淀物具有在原子尺度上的組成均勻性。但是，對于由二種以上金屬元素組成的化合物，當(dāng)金屬元素之比按倍比法則

3、，是簡單的整數(shù)比時，保證組成均勻性是可以的。然而當(dāng)要定量的加入微量成分時，保證組成均勻性常常很困難，靠化合物沉淀法來分散微量成分，達到原子尺度上的均勻性。如果是形成固溶體的系統(tǒng)是有限的，固溶體沉淀物的組成與配比組成一般是不一樣的，則能利用形成固溶體的情況是相當(dāng)有限的。要得到產(chǎn)物微粒，還必須注重溶液的組成控制和沉淀組成的管理。為方便理解其原理以利用草酸鹽進行化合物沉淀的合成為例。反應(yīng)裝置如圖：圖利用草酸鹽進行化合物沉淀的合成裝置實驗原理：在Ba、Ti的硝酸鹽溶液中加入草酸沉淀劑后，形成了單相化合物BaTiO3（C2H4）2?4H2O沉淀；BaTiO3（C2H4）?4H

4、2O沉淀由于煅燒，分解形成BaTiO3微粉?；瘜W(xué)方程式如下所示：（1）BaTiO3（C2H4）2?4H2OBaTiO3（C2H4）2＋4H2O（2）BaTiO3（C2H4）2＋?O２BaCO3（無定形）＋TiO2（無定形）＋CO＋CO２(3)BaCO3（無定形）＋TiO2（無定形）BaCO3（結(jié)晶）＋TiO2（結(jié)晶）如果沉淀產(chǎn)物為混合物時，稱為混合物共沉淀。四方氧化鋯或全穩(wěn)定立方氧化鋯的共沉淀制備就是一個很普通的例子。舉例：用ZrOCl2?８H2O和Y2O3（化學(xué)純）為原料來制備ZrO2－Y2O312的納米粒子。反應(yīng)過程：Y2O3用鹽酸溶解得到Y(jié)Cl3，然后將ZrO

5、Cl２?８H2O和Y2O3配置成一定濃度的混合溶液，在其中加NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀粒子緩慢形成。化學(xué)反應(yīng)方程式：(1)ZrOCl２＋２NH4OHZr(OH)4↓＋２NH4Cl(2)YCl3＋３NH4OHY(OH)3↓＋３NH4Cl注意事項：得到的氫氧化物共沉淀物經(jīng)洗滌、脫水、煅燒可得到具有很好燒結(jié)活性的ZrO2（Y2O3）微粒?；旌衔锕渤恋磉^程是非常復(fù)雜的，溶液中不同種類的陽離子不能同時沉淀，各種離子沉淀的先后與溶液的pH密切相關(guān)。為了獲得沉淀的均勻性，通常是將含多種陽離子的濃度大大超過沉淀的平均濃度，盡量使各組分按比例同時沉淀出來，從而

6、得到較均勻的沉淀物。一般的沉淀過程是不平衡的，但如果控制溶液的沉淀劑濃度，使之緩慢地增加，則使溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài)，且沉淀能在整個溶液中均勻的出現(xiàn)，這種方法稱為均相沉淀。通常是通過溶液中的化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑緩慢的生成，從而克服了由外部向溶液中加沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性，結(jié)果沉淀不能在整個溶液中均勻出現(xiàn)的缺點。舉例：隨尿素水溶液的溫度逐漸升高至７０℃附近，尿素會發(fā)生分解，即：（ＮＨ２）ＣＯ＋３Ｈ２Ｏ２ＮＨ４ＯＨ＋ＣＯ２↑由此生成的沉淀劑ＮＨ４ＯＨ在金屬鹽的溶液中分布均勻，濃度低，使得沉淀物均勻的生成。由于尿素的分解速度受加熱溫度和尿素濃度的控制，因此可以使尿

7、素分解速度降的很低。有人采用低的尿素分解速度來制得單晶微粒，用此種方法可制備多種鹽的均勻沉淀，如鋯鹽顆粒以及球形Al(OH)3粒子。溶膠凝膠法溶膠-凝膠法是通過加水形成膠狀懸浮溶液，縮水轉(zhuǎn)變成濕凝膠，最后干燥變成干凝膠以制取納米材料的濕化學(xué)方法。這是一個古老的化學(xué)工藝方法其典型的工藝流程如圖，制備濕凝膠的是金屬和非金屬化合物，金屬醇鹽（易與水反應(yīng)）sol-gel方法多用于制備陶瓷和玻璃納米材料的制備，且產(chǎn)品多樣。發(fā)展簡史1846年法國化學(xué)家J.J.Ebelmanl用SiCl412與乙醇混合后，發(fā)現(xiàn)在濕空氣中發(fā)生水解并形成了凝膠。同時，他與Graham和liese