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《硼酸鈷鋰正極材料的制備及其性能研究》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫(kù)。
1、硼酸鈷鋰正極材料的制備及其性能研究1、相關(guān)定義1.1、鋰離子電池定義和工作原理鋰離子電池是一個(gè)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置,包括正極、負(fù)極、電解液三個(gè)主要部分。正負(fù)極材料是兩種不同結(jié)構(gòu)的脫嵌鋰材料,他們能夠容納電子、鋰離子在充放電過(guò)程中的遷移,常見(jiàn)的正極材料有層狀化合物L(fēng)iMO2(M=Co,Ni,Mn等)、尖晶石化合物L(fēng)iM2O4(M=Mn等)、橄欖石聚陰離子化合物L(fēng)i3V2(PO4)3、LiMPO4(M=Fe,Mn,Ni,Co等),負(fù)極材料有碳、過(guò)渡金屬氧化物(M=Co,Ni,Cu,Fe等)。因?yàn)樵谝粋€(gè)完整的電池內(nèi)部鋰離子的遷移數(shù)是一定的,好的電解
2、液能確保更充裕的鋰離子在電極間的傳輸?；钚晕镔|(zhì)一般不是很好的電子導(dǎo)體,在組裝電池的過(guò)程中有必要添加乙炔黑作為導(dǎo)電劑,為了更好地使活性物質(zhì)粘附在電極上,也會(huì)加入一些粘合劑,這樣才能確保電子在電池中穩(wěn)定、快速傳遞。圖1.1鋰離子電池工作原理圖圖1.1為鋰離子電池工作示意圖,最初在陰極中所有的鋰離子均處在放電狀態(tài)。充電時(shí),Li+從陰極脫出后溶解進(jìn)入電解液,經(jīng)電解液遷移最后嵌入陽(yáng)極中,與此同時(shí),電子通過(guò)外電路從陰極到達(dá)陽(yáng)極形成一個(gè)閉合電路,陽(yáng)極鋰離子的化學(xué)勢(shì)大于陰極,因此電能以化學(xué)能的形式儲(chǔ)存起來(lái);放電剛好是一個(gè)相反的過(guò)程,Li+從陽(yáng)極脫出后溶解進(jìn)入電解
3、液,經(jīng)電解液遷移最后嵌入陰極,與此同時(shí),電3子通過(guò)外電路從陽(yáng)極到達(dá)陰極形成一個(gè)電路,陰極鋰離子的化學(xué)勢(shì)大于陽(yáng)極,電化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能[17],這種電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化過(guò)程中LiFePO4的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生一個(gè)”搖擺”變化,故鋰離子電池也叫”搖椅電池”。以LiFePO4正極材料,碳負(fù)極的鋰離子二次電池為例,其充放電化學(xué)反應(yīng)程式如下[18]:正極:LiFePO4Li1-xFePO4+xLi++xe-負(fù)極:xLi+xe-+6CLixC6總反應(yīng)方程式:LiFePO4+6CLi1-xFePO4+LixC6在充放電的過(guò)程中,鋰離子在正負(fù)極之間嵌入和脫出,從而引起能量
4、的儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化,由于LiFePO4結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,晶體結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有發(fā)生變化,保證了鋰離子二次電池的正常充放電。1.2、鋰離子電池的基本概念1.2.3.1電池電動(dòng)勢(shì)鋰離子電池負(fù)極常使用相對(duì)于金屬鋰0~1V的碳負(fù)極,要想獲得3V以上的電壓就必須使用4V(vs.Li+/Li)級(jí)的正極材料[9]。設(shè)鋰離子電池正極材料MnO2電位為?c。在MnO2中插入Li+和電子e時(shí),電池正極反應(yīng)吉布斯自由能變化為:?Gc=?F?c若以鋰負(fù)極為基準(zhǔn),鋰離子電池正極的電位為E=?c??a224++cacaLiMnOMnOMnLisubGGGF()FEUUIIH?=???=??
5、??=?=????++?式中?Hsub:鋰離子溶劑化能;I:鋰離子化能;?ULiMnO2:LiMnO2的晶格能;?UMnO2:MnO2晶格能。上式表明晶格能、離子化能、鋰離子溶劑化能都將影響正極電位的大小,且晶格能的影響較大[10]。因此電池電壓與正極材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)決定。尖晶石結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)的”馬德倫”常數(shù)M(原子間最短距離的常數(shù))分別是31.43~34.5和13。這類(lèi)化合物的電位比較高。按照Born-lande式計(jì)算:南京航空航天大學(xué)碩士學(xué)位論文522LiMnO0(11)48UNMeπεr?=??式中N:阿伏加德羅常數(shù);M:馬德倫常數(shù);e:電荷
6、;ε0:真空介電常數(shù);r:最相鄰的正、負(fù)離子間距離。1.2.3.2鋰離子電池的開(kāi)路電壓鋰離子電池的開(kāi)路電壓為Uoc=U+IRb式中U:正負(fù)極之間的電壓;I:工作電流;Rb:內(nèi)阻;Uoc:I為0時(shí)的電壓。Uoc=(μA?μc)/nF式中Uoc:開(kāi)路電壓,V(小于5V)μA:陽(yáng)極電化學(xué)電位,金屬還原劑陽(yáng)極的費(fèi)米能級(jí)εF,或是氣態(tài)或液態(tài)還原劑的HOMO,HOMO為最低未占據(jù)分子軌道(HighestOccupiedMolecularOrbtal);μc:陰極電化學(xué)位,氣體或液體氧化劑的LUMO,或是金屬氧化劑正極的費(fèi)米能級(jí);LUMO為最低未占據(jù)分子軌道(
7、Lowestunoccupiedmolecularorbital)。1.2.3.3鋰離子電池的內(nèi)阻Ri=Rel+Rin(C)+Rin(C)+Rc(A)+Rc(C)式中Rel:電解質(zhì)電阻;Rin(C)、Rin(A):工作離子通過(guò)電解質(zhì)-電極界面的傳導(dǎo)電阻;Rc(A)、Rc(C):集電體電阻。1.3、幾個(gè)物理概念的簡(jiǎn)介2.6.1能帶結(jié)構(gòu)2.6.1能帶結(jié)構(gòu)固體物理學(xué)中通常把能帶、禁帶寬度以及電子填充能帶的情況統(tǒng)稱(chēng)為能帶結(jié)構(gòu)。量子力學(xué)計(jì)算表明,晶體中若有N個(gè)原子,由于各原子間的相互作用,對(duì)應(yīng)于原來(lái)孤立原子的每一個(gè)能級(jí),在晶體中變成了N條靠得很近的能級(jí),稱(chēng)
8、為能帶。分裂的每個(gè)能帶都稱(chēng)為允帶,允帶之間因沒(méi)有能級(jí)稱(chēng)為禁帶,禁帶的寬度對(duì)晶體的導(dǎo)電性有重要的作用。若上下能帶重疊,其間禁帶就不存在。對(duì)
