淺色與無(wú)色蒎烯樹(shù)脂的合成工藝及性能研究

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1、淺色與無(wú)色蒎烯樹(shù)脂的合成工藝及性能研究淺色與無(wú)色蒎烯樹(shù)脂的合成工藝及性能研究蒎烯樹(shù)脂具有優(yōu)良的物理、化學(xué)及電氣性能，廣泛地用作壓敏粘合劑、熱熔粘合劑、增粘劑等的基體，應(yīng)用于涂料、橡膠、塑料、印刷、衛(wèi)生和食品包裝等工業(yè)中，但現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝流程存在催化劑用量大(w(催化劑／蒎烯)＞6.0％)、產(chǎn)品顏色深(加納色(鐵鈷)≥5)、軟化點(diǎn)低(＜130℃)、收率低(≤80％)等缺陷，同時(shí)缺乏對(duì)制備淺色及無(wú)色高軟化點(diǎn)蒎烯樹(shù)脂工藝及其性能的系統(tǒng)研究。我國(guó)是松脂生產(chǎn)大國(guó)，具有豐富的林產(chǎn)資源，蒎烯樹(shù)脂作為松節(jié)油深加工大宗產(chǎn)品之一，通過(guò)新工藝的探索，改

2、善和提高它的性能，將有利于提高產(chǎn)品附加值，促進(jìn)我國(guó)林產(chǎn)化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。本論文以從松節(jié)油中單離出來(lái)的α-蒎烯及β-蒎烯為原料，采用AlCl_3／SbCl_3復(fù)合催化劑，從聚合機(jī)理出發(fā)，通過(guò)控制引發(fā)劑的活性、濃度來(lái)控制活性種的活性和濃度，使聚合過(guò)程的引發(fā)、增長(zhǎng)、終止速度得到協(xié)調(diào)，制得了淺色和無(wú)色高軟化點(diǎn)的蒎烯樹(shù)脂；用溶解性、凝膠滲透色譜(GPC)、臭氧化、紫外光譜(UV)、紅外光譜(IR)、核磁共振光譜(~(13)C-NMR)、熱重分析(TG)等方法對(duì)淺色和無(wú)色高軟化點(diǎn)的蒎烯樹(shù)脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；另外，還對(duì)它們的光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及在不

3、同氣氛中的熱失重特性、熱分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，得到了反映色澤變化規(guī)律的參數(shù)方程及熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下：1．提出了操作簡(jiǎn)單的制備淺色高軟化點(diǎn)α-蒎烯樹(shù)脂優(yōu)化新工藝。相應(yīng)的優(yōu)化工藝條件為：反應(yīng)溫度-15℃，單體滴加速度4.0mL／min，聚合

4、SbCl_3滴速4.0mL／min，聚合

5、w(AlCl_3／α-蒎烯)=1.0％，聚合

6、m(AlCl_3)／m(SbCl_3)=1，聚合‖w(AlCl_3／α-蒎烯)=2.0％，聚合

7、與聚合‖間隔時(shí)間0.5h，聚合‖m(AlCl_3)／m(SbCl_3)=1，聚合‖SbCl_

8、3滴速2.0mL／min，保溫時(shí)間2～3h。制得的α-蒎烯樹(shù)脂的軟化點(diǎn)(環(huán)球法)138℃，得率81.0％，加納色級(jí)(鐵鈷法)3，酸值(mgKOH／g)0.85，皂化值(mgKOH／g)1.0，催化劑用量比傳統(tǒng)工藝平均用量減少20％以上，軟化點(diǎn)提高8℃以上，色級(jí)降低2以上，超過(guò)我國(guó)蒎烯樹(shù)脂行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)LY／T1453-1999中規(guī)定的特級(jí)產(chǎn)品水平。2．開(kāi)辟了α-蒎烯制無(wú)色α-蒎烯樹(shù)脂的新方法和工藝路線(xiàn)。采用的方法和工藝是：第一步制備無(wú)色α-蒎烯樹(shù)脂前聚體。在制備淺色高軟化點(diǎn)α-蒎烯樹(shù)脂優(yōu)化新工藝的基礎(chǔ)上，于蒸餾工段處加入抗變色劑，此工段

9、最佳工藝參數(shù)為：w(PS-10／樹(shù)脂)=0.3％，處理溫度160℃，處理時(shí)間量0.5h。第二步通過(guò)催化加氫消除有色基團(tuán)。催化加氫最佳工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度240℃，壓力6.0MPa，w((Pd／C)／樹(shù)脂)=0.6％，加氫時(shí)間1.0h，攪拌速率600rpm。3．研究了淺色高軟化點(diǎn)α／β-蒎烯樹(shù)脂的制備。相應(yīng)的優(yōu)化工藝條件為：聚合溫度0℃，m(α-蒎烯)：m(β-蒎烯)=7：3，α-蒎烯、β-蒎烯和SbCl_3的滴加速率均為4.0mL／min，w(AlCl_3／蒎烯)=3.0％，m(SbCl_3)：m(AlCl_3)=0.50，保溫時(shí)

10、間3～4h，制得的α／β-蒎烯樹(shù)脂軟化點(diǎn)(環(huán)球法)136.0℃，收率84.0％，加納色級(jí)(鐵鈷法)3，酸值0.82(mgKOH／g)，皂化值0.98(mgKOH／g)，與以松節(jié)油或α-蒎烯為原料合成的蒎烯樹(shù)脂的傳統(tǒng)工藝相比，催化劑用量減少25％以上，軟化點(diǎn)提高8℃以上，色級(jí)降低2以上，超過(guò)我國(guó)蒎烯樹(shù)脂行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)LY／T1453-1999中規(guī)定的特級(jí)產(chǎn)品水平。4．發(fā)現(xiàn)了通過(guò)優(yōu)化工藝制得的α／β-蒎烯樹(shù)脂不是α-蒎烯及β-蒎烯均聚物的混合物，而是一種無(wú)序共聚物，可能的結(jié)構(gòu)單元為：5．對(duì)淺色和無(wú)色蒎烯樹(shù)脂進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。6．考察了淺色和無(wú)

11、色蒎烯樹(shù)脂的性質(zhì)。(1)發(fā)現(xiàn)了經(jīng)紫外光及熱處理后的蒎烯樹(shù)脂色澤變化規(guī)律，得到了反映色澤變化規(guī)律的擬合曲線(xiàn)方程(2)經(jīng)紫外光和在空氣氣氛中高于蒎烯樹(shù)脂軟化點(diǎn)溫度處理后的蒎烯樹(shù)脂，其分子結(jié)構(gòu)中帶苯環(huán)的末端及(?)的環(huán)內(nèi)雙鍵處發(fā)生斷裂，部分生成小分子而揮發(fā)，同時(shí)生成帶有結(jié)構(gòu)為(?)基團(tuán)的物質(zhì)。在不同溫度及氣體氣氛中熱處理的蒎烯樹(shù)脂其結(jié)構(gòu)變化存在差異。7．推導(dǎo)出了淺色和無(wú)色蒎烯樹(shù)脂在不同條件下的熱分解動(dòng)力學(xué)方程及相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。摘要4-7Abstract7-16第一章緒論16-451.1萜烯及萜類(lèi)化合物161.2萜烯主要來(lái)源16-181

12、.3萜烯的結(jié)構(gòu)特征及化學(xué)性質(zhì)18-191.4萜烯樹(shù)脂合成及其穩(wěn)定性研究進(jìn)展19-331.5本論文選題的目的、意義和研究?jī)?nèi)容33-35參考文獻(xiàn)35-45第二章實(shí)驗(yàn)試劑、儀器、裝置及分析測(cè)試方法45-552.1實(shí)驗(yàn)試劑45-462.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備與測(cè)試儀器