誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

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1、第二章?誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理§1?分析化學(xué)中的誤差????????分析的核心是準(zhǔn)確的量的概念，凡是測(cè)量就有誤差，減少測(cè)量誤差是分析工作的重點(diǎn)之一。1.1真值（xT）1.純物質(zhì)的理論真值：如純NaCl中Cl的含量，一般情況下真值是未知的。2．計(jì)量學(xué)真值：如國(guó)際計(jì)量大會(huì)確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位（如米、千克等）；標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)證書(shū)上給出的數(shù)值;有經(jīng)驗(yàn)的人用可靠方法多次測(cè)定的平均值，確認(rèn)消除系統(tǒng)誤差。3．相對(duì)真值：認(rèn)定精確度高一個(gè)數(shù)量級(jí)的測(cè)定值作為低一級(jí)測(cè)量值的真值。（如標(biāo)準(zhǔn)試樣（在儀器分析中常常用到）的含量）1.2·平均值（）?????是對(duì)真值的最佳估計(jì)1.

2、3中位數(shù)（xM）將平行測(cè)定的數(shù)據(jù)按大小順序排列1.小?10.10，10.20，10.40，10.46，10.50??大?????????＝10.332.?10.10，10.20，10.40，10.46，10.50，10.54??????????＝10.37????xM＝10.43當(dāng)有異常值時(shí)，10.10，10.20，10.40，10.46，10.50，12.80??xM＝10.43?＝10.74“很多情況下，用中位數(shù)表示‘中心趨勢(shì)’比用平均值更實(shí)際?！?.4誤差與偏差（erroranddeviation）1.誤差（E）：測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值之間的差值???????

3、E＝x－xT絕對(duì)誤差（absoluteerror）：Ea＝x－xT???有大小、正負(fù)相對(duì)誤差（relativeerror）：Er＝Ea/xT′100％?有大小、正負(fù)（Er小，準(zhǔn)確度高）建立誤差概念的意義：為估計(jì)真值：xT＝x－E，分析天平的測(cè)量誤差為0.0001g，則xT＝x±0.0001g2.偏差：測(cè)定結(jié)果與平均結(jié)果的差值????d＝x－??????平均偏差（）:?相對(duì)平均偏差＝/?′100％標(biāo)準(zhǔn)偏差：?n－測(cè)量次數(shù)????????相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：S是表示偏差的最好方法，數(shù)學(xué)嚴(yán)格性高，可靠性大，能顯示出較大的偏差。1.5準(zhǔn)確度與精密度（accuracyandp

4、recision）§準(zhǔn)確度：表示測(cè)定結(jié)果與真值的接近程度，用誤差表示。（用相對(duì)誤差較好）§A.準(zhǔn)確且精密??????B.不準(zhǔn)確但精密?????C.準(zhǔn)確但不精密???D.不準(zhǔn)確且不精密結(jié)論：精密度是保證準(zhǔn)確度的前提???????精密度好，準(zhǔn)確度不一定好，可能有系統(tǒng)誤差存在???????精密度不好，衡量準(zhǔn)確度無(wú)意義。???????在確定消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度可表達(dá)準(zhǔn)確度。常量分析要求誤差小于0.1-0.2％.1.6極差（R），又稱全距或范圍誤差：R＝xmax－xmin???相對(duì)極差R/?′100％1.7系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差1.系統(tǒng)誤差：由某種固定原因造成，使

5、測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)地偏高或偏低?？捎眯Ｕ胤椒右韵?。特點(diǎn)：（1）單向性：要么偏高，要么偏低，即正負(fù)、大小有一定地規(guī)律性（2）重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測(cè)定中，重復(fù)地出現(xiàn)；（3）可測(cè)性：誤差大小基本不變。來(lái)源：（1）方法誤差；（2）儀器試劑誤差；（3）操作誤差；（4）主觀誤差2.隨機(jī)誤差：由某些不固定偶然原因造成，使測(cè)定結(jié)果在一定范圍內(nèi)波動(dòng)，大小、正負(fù)不定，難以找到原因，無(wú)法測(cè)量。特點(diǎn)：（1）不確定性；（2）不可避免性。只能減小，不能消除。每次測(cè)定結(jié)果無(wú)規(guī)律性，多次測(cè)量符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律。3．過(guò)失、錯(cuò)誤1.8公差公差是生產(chǎn)部門對(duì)于分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法。如果分析結(jié)

6、果超出允許的公差范圍，稱為“超差”。提高分析準(zhǔn)確度的方法§選擇合適的分析方法?；瘜W(xué)分析：準(zhǔn)確度高，常量組分?儀器分析：靈敏度高，微量組分2．減小測(cè)量誤差3．消除系統(tǒng)誤差?????儀器校準(zhǔn)，試劑提純檢查：空白試驗(yàn)：檢查蒸餾水、試劑、器皿，不加試樣的測(cè)定。對(duì)照試驗(yàn)：判斷方法是否有系統(tǒng)誤差，標(biāo)準(zhǔn)樣品、其他方法（經(jīng)典），不同人、實(shí)驗(yàn)室對(duì)照?；厥赵囼?yàn)：對(duì)試樣組成不清時(shí)，在試樣中加入已知量的待測(cè)組分。4.增加平行測(cè)定次數(shù)，2-4次?！??隨機(jī)誤差的正態(tài)分布2.1頻數(shù)分布頻數(shù)：每組中數(shù)據(jù)的個(gè)數(shù)。相對(duì)頻數(shù)：頻數(shù)在總測(cè)定次數(shù)中所占的分?jǐn)?shù)。頻數(shù)分布直方圖：以各組分區(qū)間為底，相對(duì)頻

7、數(shù)為高做成的一排矩形。特點(diǎn)：§離散特性：測(cè)定值在平均值周圍波動(dòng)。波動(dòng)的程度用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差s表示。§集中趨勢(shì)：向平均值集中。用總體平均值m表示。在確認(rèn)消除了系統(tǒng)誤差的前提下，總體平均值就是真值。2.2正態(tài)分布（無(wú)限次測(cè)量）1．正態(tài)分布曲線：如果以x-m（隨機(jī)誤差）為橫坐標(biāo)，曲線最高點(diǎn)橫坐標(biāo)為0，這時(shí)表示的是隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線。??，?記為：N（m，s2），m－決定曲線在X軸的位置s－決定曲線的形狀，s小?曲線高、陡峭，精密度好；s?曲線低、平坦，精密度差。隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布：(1)?§大誤差出現(xiàn)的幾率小，小誤差出現(xiàn)的幾率大；§絕對(duì)值相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率

8、相等；§誤差為零的測(cè)量值出現(xiàn)的幾率最大