高等有機(jī)化學(xué)電子教案

《高等有機(jī)化學(xué)電子教案》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在行業(yè)資料-天天文庫。

1、第5章碳正離子中間體及其反應(yīng)5.1引言碳正離子化學(xué)是有機(jī)化學(xué)非常重要的組成部分。早在20世紀(jì)初，Norris和Kehrmann分別發(fā)現(xiàn)Ph3COH與濃硫酸混合后得到深黃色的產(chǎn)物。盡管人們已發(fā)現(xiàn)某些碳正離子的有機(jī)染料可以長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，但一般碳正離子活性中間體卻缺乏較直接的觀測(cè)手段。直到1922年，當(dāng)HansMeerwein研究莰烯氯化氫加成物（CampheneHydrochloride）的Wagner重排反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)速率隨溶劑極性的增加而加速。并且路易斯酸能催化加速反應(yīng)。他認(rèn)為：異構(gòu)化反應(yīng)的機(jī)理不是氯離子的重排而是正離子活性中間體的重排。碳正離子活性中間體的概念就

2、由此產(chǎn)生了。20世紀(jì)20年代末，在英國的Ingold和Hughes對(duì)SN1和E1反應(yīng)機(jī)理的研究更進(jìn)一步闡述了碳正離子活性中間體在有機(jī)反應(yīng)中的意義。30年代，在美國的Whitmore對(duì)碳正離子進(jìn)行了一系列的研究后，人們才開始普遍認(rèn)為碳正離子是非常不穩(wěn)定的活性中間體（存在時(shí)間非常短），而不可能用實(shí)驗(yàn)手段來直接觀察。40年代和50年代，許多化學(xué)家在對(duì)碳正離子活性中間體的立體化學(xué)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和產(chǎn)物分析進(jìn)行了大量研究后，碳正離子活性中間體的概念才慢慢地成熟起來，但仍然無法用實(shí)驗(yàn)方法加以觀測(cè)。主要原因是碳正離子在一般的有機(jī)反應(yīng)條件下，其存在時(shí)間非常短（10-10s～10-6s）。

3、到60年代初，歐拉和他的同事們找到了能使碳正離子長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在的條件并用NMR直接檢測(cè)到它的存在，從而毫無疑問地證實(shí)了碳正離子的存在。這一發(fā)現(xiàn)為后來的碳正離子研究方向和人們對(duì)碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)活性的研究和應(yīng)用開辟了新的領(lǐng)域。1962年，歐拉和他的同事們把(CH3)3CF溶于過量的超強(qiáng)酸介質(zhì)中（SbF5），然后用1H-NMR檢測(cè)到叔丁基正離子的存在：(CH3)3C—F+SbF5(CH3)3C+SbF-61H—NMR譜圖研究表明，產(chǎn)物只有一個(gè)單重峰。反應(yīng)物叔丁基氟化物在δ=1.5×10-6的雙重峰（氟與氫之偶合結(jié)果，JHF=20Hz）完全消失，并且甲基的質(zhì)子共振向低場(chǎng)移至4

4、.3×10-6，顯示強(qiáng)烈的去屏蔽作用。隨后，歐拉進(jìn)一步用13C—NMR的方法測(cè)得叔丁基正離子中叔碳原子的化學(xué)位移為335.2×10-6。這比正常叔碳原子的化學(xué)位移幾乎向低場(chǎng)移動(dòng)了300×10-6。如此低磁場(chǎng)的化學(xué)位移碳原子在當(dāng)時(shí)還從未報(bào)道過。這種強(qiáng)的去屏蔽效應(yīng)，顯然是叔碳原子的正電荷以及叔碳原子由sp3雜化軌道變?yōu)閟p2雜化軌道所致。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定無疑地證明了所觀察到的是叔丁基碳正離子。至此，經(jīng)過長(zhǎng)期探索之后，穩(wěn)定的長(zhǎng)壽命碳正離子終于在超強(qiáng)酸介質(zhì)中被得到了。189歐拉這一發(fā)現(xiàn)使幾乎所有理論有機(jī)化學(xué)家大吃一驚。他曾回憶起1962年在紐約舉行的第九屆有機(jī)反應(yīng)機(jī)理大會(huì)，

5、當(dāng)他報(bào)告了以上發(fā)現(xiàn)并指出：“許多化學(xué)家都難以置信碳正離子能夠在超強(qiáng)酸中長(zhǎng)期存在，并能用NMR檢測(cè)到?！睍r(shí)，特別是當(dāng)時(shí)在碳正離子研究的權(quán)威代表人SaulWinstein和HerbertBrown（1979年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主）都私下對(duì)他說：“你一定是把實(shí)驗(yàn)搞錯(cuò)了，碳正離子不可能如此簡(jiǎn)單地存在于超強(qiáng)酸中?！辈恢菤v史的巧合還是命運(yùn)的安排，也是在1962年，HerbertBrown正與SaulWinstein展開一場(chǎng)引人注目的爭(zhēng)論。Brown提出他的冰片基（Norbornyl）碳正離子的經(jīng)典式理論。該理論不同于Winstein在1949年提出的非經(jīng)典式Norbornyl碳正離

6、子理論。由于歐拉首次用NMR直接觀察到碳正離子和他后來對(duì)碳正離子的長(zhǎng)期研究，他也就深深地卷入了這場(chǎng)圍繞著Norbornyl碳正離子究竟是以經(jīng)典式或非經(jīng)典式存在的爭(zhēng)論中去，并逐漸成為非經(jīng)典式碳正離子提倡者的代表人物。這場(chǎng)爭(zhēng)論在有機(jī)化學(xué)史上算是參加人數(shù)最多、規(guī)模最廣的一次大論戰(zhàn)。Winstein在1949年研究2-norbornyl衍生物的溶劑解反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)速率取決于離去基團(tuán)在exo或endo位置，Winstein認(rèn)為exo-異構(gòu)體的溶劑解速率（kexo）比endo-異構(gòu)體快的原因是C1—C6的σ鍵的鄰基參與，因而形成非經(jīng)典的Norbornyl碳正離子而加速其反應(yīng)。絕

7、大多數(shù)有機(jī)化學(xué)家都接受了Winstein的非經(jīng)典式碳正離子的概念。到1962年，Brown提出了他的不同見解。他認(rèn)為kexo與kendo的區(qū)別并不是像Winstein所說的是由于exo異構(gòu)體的反應(yīng)特別快，而是endo異構(gòu)體由于離去基團(tuán)的空間位阻而其反應(yīng)速率特別慢。他的解釋是Norbornyl碳正離子并不是以非經(jīng)典式存在而是以經(jīng)典式存在，但處于快速平衡中。然而，Winstein和Brown只是從產(chǎn)物分析及立體化學(xué)等間接方法來研究Norbornyl碳正離子活性中間體，卻都無法用實(shí)驗(yàn)方法直接證實(shí)。歐拉用三種不同的方法都制備得到了Norbornyl碳正離子，