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1、潤滑油糠醛精制裝置腐蝕原因分析及對策2011-9-111:18:59 國際石油網(wǎng) 網(wǎng)友評論???中國石化茂名分公司有兩套糠醛精制裝置，其中36萬噸/年輕質(zhì)（3號）糠醛裝置于1983年建成投產(chǎn)，20萬噸/年重質(zhì)糠醛裝置于1978年6月建成投產(chǎn)。兩套裝置原設(shè)計均為處理大慶原料油。1990年開始，公司積極開展用非大慶油生產(chǎn)潤滑油的研究及生產(chǎn)工作，擴(kuò)大了原料來源，使?jié)櫥偷漠a(chǎn)量在大慶油逐年減少的情況下得以保持穩(wěn)中有升的趨勢[1]。近年來，隨著原油價格的上揚(yáng)，高硫與低硫原油之間、重質(zhì)與輕質(zhì)原油之間、含酸與不含酸原油之間的價差也隨之拉大。加
2、工劣質(zhì)原油不僅可以降低煉油成本，而且可以提高規(guī)避石油資源風(fēng)險的能力。大力發(fā)展劣質(zhì)原油的加工是21世紀(jì)中國煉油工業(yè)的重要發(fā)展方向之一，也是煉油工作研究的熱門課題[2-3]。但由于原料酸值高、硫含量高，兩套糠醛裝置設(shè)備均發(fā)生不同程度的腐蝕和結(jié)焦，并且主要發(fā)生在各汽提塔塔頂、水溶液回收系統(tǒng)及氣液相變部分。多年來，公司一直開展糠醛精制裝置防腐工作。通過對腐蝕情況的調(diào)查和研究，分析其腐蝕機(jī)理。并根據(jù)腐蝕原因及裝置具體情況，采取了針對性的防護(hù)措施，保證了裝置的安全生產(chǎn)，延長了裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，提高了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益?！ ??糠醛精制裝置設(shè)備腐蝕
3、原因分析 1.1?糠醛氧化結(jié)焦對設(shè)備的腐蝕 1）糠醛氧化成糠酸、反應(yīng)生焦 糠醛在常溫、常壓下是無色透明液體，腐蝕性不大，但在空氣、光線、水分的作用下極易氧化成過氧化糠醛酸和糠醛酸（簡稱糠酸），且具有較強(qiáng)的腐蝕性。過氧化糠醛酸是一種氧化劑，既可加速使糠醛氧化成糠酸，最后縮合成焦；也可以使原料油中的不飽和烴氧化成環(huán)氧化合物，進(jìn)而聚合成焦[4-5]?！ ∮捎诳啡┓肿又芯哂羞秽h(huán)，其酞位上的氫原子受到環(huán)上的氧及醛基上氧原子的影響而變得十分活潑，在酸的催化下可發(fā)生縮合反應(yīng)，使糠醛變成樹脂狀的物質(zhì)，最終形成焦炭。有實(shí)驗(yàn)表明，隨著糠醛中
4、糠酸含量的增加，其生焦量亦隨之上升[4-5]?！ ?）糠酸腐蝕設(shè)備 糠酸又稱呋喃甲酸，沸點(diǎn)為231℃，其酸性比其他羧酸大十多倍，比磷酸大近千倍，可直接與設(shè)備材料中的鐵發(fā)生反應(yīng)并放出氫氣，對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕作用[4-5]?！ ?）縫隙腐蝕 糠醛、糠酸、原料油中不飽和烴等發(fā)生氧化、縮合反應(yīng)生成大分子焦類物質(zhì)，在設(shè)備表面堆積成焦垢。由于金屬和非金屬覆蓋物之間存在特有的狹小縫隙，縫隙限制了氧化物質(zhì)的擴(kuò)散，從而建立了以縫隙為陽極的濃差腐蝕電池，造成縫隙處的局部腐蝕，即縫隙腐蝕。其特征是縫隙內(nèi)的金屬表面出現(xiàn)不同程度的坑槽或深孔，因?yàn)樗鼈兇嬖?/p>
5、于縫隙內(nèi)，又往往被腐蝕產(chǎn)物所遮蓋，不易被發(fā)現(xiàn)，加重了其危害性。當(dāng)碳鋼置于酸性介質(zhì)中時，起始縫隙內(nèi)外發(fā)生微電池腐蝕，為保持縫隙內(nèi)電荷平衡，縫隙外酸根離子會向縫隙內(nèi)擴(kuò)散，并在縫內(nèi)形成金屬鹽類。鹽類水解使縫隙內(nèi)的酸度增加，從而加速縫隙內(nèi)的腐蝕。金屬溶解增加，使酸根負(fù)離子的擴(kuò)散加快，酸根負(fù)離子擴(kuò)散加快，又促使金屬的溶解量增加，造成惡性循環(huán)?？p隙腐蝕有個孕育期，時間可達(dá)半年或一年，一旦發(fā)生，即自行催化，速度不斷增加[6]?！ ∮梢陨戏治隹梢姡啡┭趸煽匪?、反應(yīng)生焦可導(dǎo)致設(shè)備腐蝕，并主要發(fā)生于有水、相變、高溫部位?？匪針O易溶解在水和糠醛中
6、，使含醛水酸度增加，從而使設(shè)備及管線產(chǎn)生腐蝕。此外，糠酸、糠醛及水可形成共沸物，導(dǎo)致糠酸從塔頂蒸出，造成糠酸在系統(tǒng)中累積，使循環(huán)糠醛處于較高的酸值水平?！ 「g深度主要取決于該部位腐蝕介質(zhì)濃度、操作溫度以及腐蝕介質(zhì)相態(tài)。其中，200-230℃時，糠醛氣相冷凝成糠醛液相相變部位最為嚴(yán)重；高溫液相部位較低溫液相部位腐蝕嚴(yán)重。水溶液脫水系統(tǒng)的腐蝕按系統(tǒng)pH值從高到低的順序趨于劇烈（一般pH=5-6）。另外，糠醛在受熱超過230℃時易發(fā)生分解，生成膠質(zhì)，糠醛氧化時生成糠酸，再氧化分解縮合成焦。而有機(jī)酸的存在又加速了氧化作用，致使裝置溫度
7、較高的設(shè)備均有表面結(jié)焦現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致縫隙腐蝕。由于縫隙腐蝕的加速作用，因而越是結(jié)焦嚴(yán)重的部位，腐蝕也越明顯[7]?！ ?.2?硫化物對設(shè)備的腐蝕 在石油加工過程中，石油中的非活性硫在240-340℃可分解生成硫化氫。茂名分公司糠醛裝置的原料油硫含量較高（見表1），雖然糠醛裝置加熱爐出口溫度控制不超過230℃。但局部過熱溫度可超過240℃，從而使油中的非活性硫分解生成硫化氫。硫化氫極易與鐵發(fā)生反應(yīng)生成硫化亞鐵。生成的硫化亞鐵不溶于油，覆蓋在鋼鐵表面形成保護(hù)膜，在一定意義上能夠阻止基底金屬的繼續(xù)腐蝕[8-9]。但由于有糠酸、環(huán)烷酸
8、的存在，情況則有很大的不同?？匪?、環(huán)烷酸可與硫化亞鐵作用生成糠酸鐵或環(huán)烷酸鐵和硫化氫，將防護(hù)膜破壞，在高流速的環(huán)境下，流體帶走腐蝕產(chǎn)物，使金屬裸露出新的表面，同時帶來腐蝕介質(zhì)，于是腐蝕反應(yīng)十分劇烈且不斷循環(huán)。這正是裝置高溫、高速沖刷部位發(fā)生嚴(yán)重腐蝕的原因?！ ?
