含氮硼酸酯poupc3001的性能及應(yīng)用

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1、含氮硼酸酯【poupc3001】的性能及應(yīng)用王嚴(yán)緒(高分子化學(xué)碩士研究生、在讀博士)硼酸酯類化合物的應(yīng)用范圍十分廣泛,不但可以作為聚合物添加劑、汽油添加劑、滅菌劑、阻燃劑使用,而且還可以用作潤滑油添加劑和汽車制動(dòng)液。同時(shí),作為特種表面活性劑的研究也正逐步深入。由于我國特別是遼寧省硼礦資源十分豐富,所以深入研究硼酸酯的應(yīng)用,對于充分利用這些寶貴的資源具有十分重要的實(shí)際意義?!『鹚狨プ鳛橐环N新型環(huán)保多功能潤滑油添加劑,具有優(yōu)良的減摩抗磨性能,在國外已被廣泛應(yīng)用于各種潤滑油中,美國范德比爾潤滑油添加劑有限公司在2004年就研發(fā)出來,并把含氮硼酸酯作為

2、專利產(chǎn)品投入大量生產(chǎn)。對于新型的抗磨減摩作用機(jī)理,早在20世紀(jì)60年代中期,人們就開始用不同的實(shí)驗(yàn)儀器、分析手段進(jìn)行研究。分子結(jié)構(gòu)中含有B原子的含氮硼酸酯,最初是被添加到基礎(chǔ)油中,以提高油品的熱氧化穩(wěn)定性。進(jìn)入20世紀(jì)60年代后,人們對硼酸酯作為潤滑油抗磨減摩添加劑進(jìn)行了研究。這種添加劑具有兩性離子表面活性劑的一些性質(zhì),它的沸點(diǎn)比較高,不揮發(fā),不腐蝕金屬,無毒無臭,具有優(yōu)良的抗磨減摩性能。對分子中只含C、H、O和B元素的有機(jī)硼酸酯的研究表明,硼酸酯的抗磨作用主要是因?yàn)槠湓谀Σ吝^程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),在金屬表面生成不均勻的、硬度較大的無機(jī)、有機(jī)混合膜,

3、形成氮化硼(BN)。我們知道,BN是一種固體潤滑劑,其層狀結(jié)構(gòu)可起到有效的抗磨、減摩作用。摩擦表面BN的生成,也是含氮硼酸酯具有抗磨作用的原因之一。摩擦表面氮化硼的生成,可能涉及到含氮硼酸酯中具有缺電子空軌道的硼和具有孤對電子的氮的再結(jié)合。摩擦過程中產(chǎn)生外逸電子,在外逸電子的作用下,硼酸酯分解,然后,具有孤對電子的氮碎片和具有缺電子空軌道的硼碎片配位,并結(jié)合生成氮化硼化合物。綜合上面的結(jié)論,含氮硼酸酯的作用機(jī)理歸結(jié)于兩個(gè)方面:(1)硼酸酯在摩擦表面的強(qiáng)吸附作用(硼酸酯鐵的形成);(2)在摩擦表面生成具有層狀結(jié)構(gòu)的氮化硼化合物。硼酸酯添加劑的抗磨性能

4、要優(yōu)于ZDDP類添加劑。四球長磨實(shí)驗(yàn)表明,硼酸酯添加劑與ZDDP類添加劑具有優(yōu)秀的抗磨協(xié)同作用,這對研制低磷發(fā)動(dòng)機(jī)油具有重要的意義。同時(shí),由于硼酸酯具有良好的環(huán)保性,是一類極具潛力的可生物降解潤滑油添加劑??紤]到有機(jī)硼酸酯的水解穩(wěn)定性較差,而植物油在摩擦過程中難免會(huì)有羥基化合物如醇、水的生成,所以硼酸酯直接用做可生物降解潤滑油添加劑是不大可行的,必須進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)的改造。螯合配位方式使硼酸酯更穩(wěn)定,減少硼酸酯水解后帶來的副作用,琥珀酰胺和阻礙酚的引入,減少硼酸酯水解后帶來的副作用,也使硼酸在體系的反應(yīng)更充分些,使其應(yīng)用性更好。硼酸酯中的硼是缺電子原子

5、,它有一個(gè)空的軌道,很容易受到孤對電子的進(jìn)攻。所以,硼酸酯很容易被水分解。已有試驗(yàn)證明如果在形成硼酸酯時(shí)有孤對電子填入空軌道,與成酯的羥基形成螯合配位方式將使整個(gè)分子的水解速度相對減緩。分子中的長鏈部分使硼酸酯易溶于稀釋劑中。硼酸酯一般在應(yīng)用時(shí)只占最終產(chǎn)品的一部分。例如,作為潤滑油添加劑時(shí)硼酸酯占基礎(chǔ)油的1.0-2.0%。由于合成的硼酸酯中保留了此類基團(tuán),根據(jù)相似者相溶的原理,它將易與稀釋劑混溶,而無相溶性差的問題。(1)硼酸酯水解的本質(zhì)硼酸酯易水解的本質(zhì)是因?yàn)榕鹪釉诜从尺^程中為sp2雜化,也就是說還存在一個(gè)空的p軌道,正是因?yàn)檫@個(gè)空軌道的存在使

6、得硼酸酯易于接受水等帶有未共用電子對的親核試劑的進(jìn)攻而發(fā)生水解。例如,正硼酸酯對潮濕空氣非常敏感,極易水解而生成相應(yīng)的醇和硼酸。根據(jù)有關(guān)研究:可以假設(shè)硼酸酯水解機(jī)理分三步完成:硼酸酯受水進(jìn)攻后,首先生成不穩(wěn)定的四面體絡(luò)合物,而后脫去醇,其水解反應(yīng)機(jī)理可用下列式子表示:上式中產(chǎn)物Ⅰ繼續(xù)與水作用,最后生成相應(yīng)的醇和硼酸。硼酸酯的水解速度一般受兩方面因素影響:一方面受空間因素的影響,另一方面則與分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān),例如正硼酸正烷基酯的水解速度隨烷基的增大而減慢,但如果在類似于硼酸氯代烷基酯這樣的結(jié)構(gòu)中,由于氯原子的誘導(dǎo)效應(yīng)使得硼原子的親電子性大大增強(qiáng),反

7、而使得他們的水解速度加快。但是如果硼酸酯的結(jié)構(gòu)中含有具有未共用電子對的氯、氧等原子存在,硼原子就可以通過自身的空的p軌道與他們形成分子內(nèi)的配位鍵,這樣就可以大大減慢硼酸酯的水解速度。硼酸酯水解穩(wěn)定性試驗(yàn)的方法主要有半衰期法、敞口觀察法和飽和水蒸氣法,對于含氮硼酸酯,由于其本身具有堿性,對酸堿中和法的終點(diǎn)影響很大,所以半衰期法不適用,但可以采用敞口觀察法。(2)硼酸酯的抗磨機(jī)理關(guān)于硼酸酯添加劑的抗磨機(jī)理,前人已經(jīng)作了大量的工作,前人在研究三苯基硼酸酯極壓性能的基礎(chǔ)上,認(rèn)為摩擦表面生成一層既含有機(jī)物又含無機(jī)物的無定形結(jié)構(gòu)膜。例如,J.H.Adams等發(fā)

8、現(xiàn)含氮硼酸酯在摩擦表面上生成BN、FeB;J.H.Adams和W.Liu等的工作也都證明了摩擦表面上吸附硼酸酯的存在;姚俊

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