光解水制氫半導(dǎo)體光催化材料的研究進(jìn)展

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1、光解水制氫半導(dǎo)體光催化材料的研究進(jìn)展田蒙奎1,2,上官文峰2,歐陽自遠(yuǎn)1,王世杰1(1.中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所,貴州貴陽550002;2.上海交通大學(xué)機械與動力學(xué)院燃燒與環(huán)境技術(shù)研究中心,上海200030)摘　要:　自從Fujishima2Honda效應(yīng)發(fā)現(xiàn)以來,科學(xué)研究者一直努力試圖利用半導(dǎo)體光催化劑光分解水來獲得既可儲存而又清潔的學(xué)能———氫能。近一二十年來,光催化材料的研究經(jīng)歷了從簡單氧化物、復(fù)合氧化物、層狀化合物到能響應(yīng)可見光的光催化材料。本文重點描述了這些光催化材料的結(jié)構(gòu)和光催化特性,闡述了該課題的意和今后的研究方向。關(guān)鍵詞:　光解水;氫能;半導(dǎo)體光催化劑中

2、圖分號:　X13文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:100129731(2005)10214892041　引　言在能源危機和環(huán)境問題的雙重壓力下,氫能因其燃燒值高、儲量豐富、無污染而成為最有希望替代現(xiàn)有化石能源的清潔能源,因而氫能的開發(fā)成了能源領(lǐng)域的研究熱點。自從Fujishima和Honda于1972年發(fā)現(xiàn)了TiO2光電化學(xué)能分解水產(chǎn)生H2和O2以來[1],科學(xué)研究者實現(xiàn)太陽能光解水制氫一直在作不懈的努力。普遍接受的光解水制氫原理是:半導(dǎo)體光催化劑在能量等于或大于其禁帶寬度的光輻射時,電子從最高電子占據(jù)分子軌道(HOMO,即價帶)受激躍遷至最低電子占據(jù)分子軌道(LUMO,即導(dǎo)帶)

3、,從而在價帶留下了光生空穴(h+),導(dǎo)帶中引入了光生電子(e-)。光生空穴和光生電子分別具有氧化和還原能力。要實現(xiàn)太陽能光解水制氫和氧,光生電子的還原能力必須能還原H2O產(chǎn)生H2,而光生空穴的氧化能力必須能氧化H2O產(chǎn)生O2,即半導(dǎo)體光催化劑的導(dǎo)帶底要在H2O/H2電位(E0=0V,pH=0)的上面(導(dǎo)帶位置越高,電位越負(fù),還原能力越強);而價帶頂在O2/H2O電位(ENHE=+1.23V,pH=0)的下面(價帶位置越低,電位越正,氧化能力越強)。近一二十年來,TiO2以外的光催化劑的相繼發(fā)現(xiàn),特別是能響應(yīng)可見光的光催化材料的出現(xiàn),使得光解水制氫研究進(jìn)入了非?；钴S時期。

4、本文就近期太陽能光解水制氫研究進(jìn)展中的半導(dǎo)體光催化材料作一綜述。2　簡單半導(dǎo)體氧化物,硫化物系光催化劑目前廣泛研究的簡單化合物半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)如圖1所示：圖1　部分半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)示意圖Fig1Schematicdiagramofbandstructureforsomesemiconductors　　TiO2光催化劑由于光照不發(fā)生光腐蝕、耐酸堿性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、對生物無毒性、來源豐富等優(yōu)點而被廣為利用。具有代表性的P25二氧化鈦粉體材料幾乎是現(xiàn)在最成功的光催化劑之一。但TiO2能隙大(3.2eV),由此決定了其只能響應(yīng)波長<385nm的僅占太陽輻射4%左右的紫

5、外光,對太陽能的利用率很低,并且只有在擔(dān)載Pt或RuO2等情況下才有明顯的制氫效果。在TiO2中Pt和RuO2等助催化劑的負(fù)載加快了光生電子和空穴向表面的遷移,有效抑制光生電子和空穴的復(fù)合,從而顯著提高了光催化活性[2]。同時,TiO2的復(fù)合體系如CdS2TiO2、SnO22TiO2、WO32TiO2等也被廣泛研究。這些復(fù)合體系光催化性能不是簡單的機械疊加,而是通過能級的匹配使電子空穴實現(xiàn)有效的分離。通常光生電子從帶隙窄、并且導(dǎo)帶更低的半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到TiO2中的導(dǎo)帶中,而光生空穴仍留在窄帶隙的半導(dǎo)體中,從而實現(xiàn)電子空穴的分離,提高了其量子效率。CdS的帶隙雖只有2.4eV

6、,能有效的利用可見光,但由于存在如下光腐蝕,限制了其單獨作為光催化劑的應(yīng)用。其光化學(xué)反應(yīng)如下:CdS+hv-----h++e-(1)h++OH------1/2O2+H+(2)e-+H-----+1/2H2(3)2h++CdS------Cd2++S(4)　　因此,往往通過加入諸如Na2SO3、Na2S等犧牲劑(正孔捕捉劑),使得產(chǎn)氫反應(yīng)不斷進(jìn)行下去。同時,也常通過將CdS同其它寬帶隙的光催化劑復(fù)合來改變光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性[3]。3　復(fù)合氧化物3.1　d區(qū)具有d0構(gòu)型的復(fù)合氧化物近來,研究者把目光投向了具有半導(dǎo)體性質(zhì)的過渡金屬復(fù)合氧化物,試圖尋求一些新型高效光解

7、水制氫材料。由于光催化現(xiàn)象首先發(fā)現(xiàn)于半導(dǎo)體TiO2中,在復(fù)合金屬氧化物中,人們首先對鈦酸鹽作了廣泛的研究。繼鈣鈦礦型的CaTiO3[4]、SrTiO3[5]、A2TiO13(A=Na、K、Rb)[6]、Na2Ti3O7[7]、K2Ti4O9[8]等光解水特性被報道,同處于d區(qū)具有d0電子構(gòu)型的鈮酸鹽(Nb5+)、鉭酸鹽(Ta5+)體系也引起了一些研究者的興趣。其中A4Nb6O17(A=K、Rb)[9]、Sr2Nb2O7[10]、ATaO3(A=Na、K)、MTa2O6(M=Ca、Sr、Ba)、Sr2Ta2O7[11]以及A2La2Ti3O