常常碰到簡并態(tài)或近似簡并態(tài),(不同波函數(shù)對應(yīng)的能級因外界作用

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1、實(shí)際問題中，特別是處理體系的激發(fā)態(tài)時，常常碰到簡并態(tài)或近似簡并態(tài)，（不同波函數(shù)對應(yīng)的能級因外界作用而很接近）此時，上節(jié)的微擾論是不適用的。這也提醒我們，一個微擾體系，是否能用上節(jié)非簡并微擾論處理，應(yīng)首先看是否簡并。在簡并情況下，首先碰到的困難是：零級能量給定后，對應(yīng)的零級波函數(shù)不唯一（導(dǎo)致上節(jié)中無法確定，無法確定，更無法確定，），所以這是簡并微擾論首先要解決的問題。體系能級的簡并性與對稱性密切相關(guān)，當(dāng)考慮微擾后，如果體系的某種對稱性受到破壞，則能級可能分裂，簡并將被部分解除或全部解除，所以，在簡并微擾

2、論中，充分利用體系的對稱性至關(guān)重要。設(shè)是簡并的，屬于的本征值有k個本征態(tài)，即零級方程有不止一個解它們滿足的零階方程及正交歸一關(guān)系為：上式中，i,j是簡并指標(biāo)，k為簡并度。上式中，是隨意選取的一組的本征函數(shù)，很難指望它一定會滿足一級微擾方程，但通過線性變化，可以原則上有無窮多組對應(yīng)著同一個零級能量的本征函數(shù)組。其中每一組同樣有k個互相正交的本征函數(shù)。例如，設(shè)把零級近似波函數(shù)寫成k個的線性組合：將它代入一級微擾返程以（）左乘以上式并對全空間積分，得：上式為一個以系數(shù)為未知量的線性齊次方程組，（k個方程），

3、它有非零解的條件是系數(shù)行列式為0，即這個行列式方程叫久期方程，其中的已可求出。解這個方程，可得能量修正值的k個根（因此方程是的k次冪方程）因?yàn)樗惴亩蛎仔?，方程的根必為?shí)根，如果解出的k個沒有重根，則原來的能級就完全解除了簡并。然后，將求得的逐個代回上頁方程①就可以求出相應(yīng)的每個適用的零級態(tài)函數(shù)（通過求出）所以，在簡并情況下，并不是每一組的本征函數(shù)組都適合于作微擾論中的零級態(tài)函數(shù)，實(shí)際上，只靠零級方程不足以確定零級態(tài)函數(shù)，還要加上一級微擾方程，才能唯一確定它們?？梢宰C明，在簡并情況下，要找出的一組零級

4、態(tài)函數(shù)就是使的矩陣成為對角的一組態(tài)函數(shù)，且它的各個對角元素就是一級能量修正值，即：如果從原來為基的表象，變換到以為基的表象，則在新的表象中，的矩陣在這個簡并的子空間里就成為對角的了。證明如下：討論：①如果一階微擾的結(jié)果已完全解除了簡并，就可以按上一節(jié)講的基本微擾方程再做下去，得到各個更高次微擾的結(jié)果。②如果在解久期方程時出現(xiàn)重根，則在一級微擾下能級的簡并只部分解除或完全未解除，此時還是不能完全確定合適的零級態(tài)函數(shù)，不能繼續(xù)做下去。此時應(yīng)嘗試用二級微擾方程去做進(jìn)一步的處理，這時將得到含有二級能量修正和一

5、級態(tài)函數(shù)修正的，復(fù)雜的多的新的久期方程。如果此方程沒有重根，則簡并完全解除。總之，遇到進(jìn)一步麻煩時，一定要從更高級次的微擾方程出發(fā)，去找到問題的解答。③從上節(jié)的近似條件（P136或5.1--22）看，即使的矩陣元不大（但不為0），涉及的兩個零級能級很接近，則非簡并微擾論也是不適合的，這叫“近簡并”或“準(zhǔn)簡并”，也要用簡并微擾法處理。例：在中，設(shè)簡并度k=2，并設(shè)微擾的矩陣元中，即：，a,b為實(shí)數(shù)（為厄米算符，a,b必為實(shí)數(shù)）用以為基的表象中的矩陣表示，有：為的基函數(shù)，在自身表象中，算符為對角矩陣，對角

6、元為本征值。于是，現(xiàn)在的久期方程為：非簡并微擾補(bǔ)充例題：氫原子中，庫倫勢由此解出的氫原子能級這個能級只與主量子數(shù)n有關(guān)，而軌道角動量量子數(shù)則完全是簡并的，因?yàn)椋喝绻麑靵鰟莸男问缴宰餍薷?，用來描寫堿金屬原子就可以看出簡并解除。堿金屬原子由一個滿殼層的原子實(shí)和一個外圍價電子組成，在遠(yuǎn)處看，由于原子核被接近于球?qū)ΨQ的滿殼層的電子所屏蔽，這個原子實(shí)就像一個帶正電荷的粒子，而當(dāng)價電子滲入原子實(shí)時，就會穿透部分殼層電子的屏蔽而感受到更多正電荷的作用，由此，可將庫侖勢修改為：把上述修正后的代入中心力場問題中的徑向

7、方程，得：或關(guān)于的定義與氫原子一節(jié)中相同。上式與P166式（3.3-13）完全相同（形式上），差別僅在于用代替原來的上式中是新引入的一個非整數(shù)參數(shù)，在b影響足夠小時，只比略小一些，利用公式套用氫原子的公式：式中n仍為原來的主量子數(shù)而，能級公式分母中多出來的一次則完全解除了對的簡并。上述修改后的庫侖勢，相當(dāng)于在表示的氫原子的哈密頓算符元上加上一項(xiàng)微擾：利用下述公式：結(jié)果，準(zhǔn)確到一級的近似能級為：所以準(zhǔn)確到一級的能級近似值為：可得，對應(yīng)于這兩個一級能量修正值，的零級態(tài)函數(shù)，分別可寫成：