拉烏爾定律和亨利定律的適用范圍為稀溶液

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1、§3×7稀溶液拉烏爾定律和亨利定律的適用范圍為稀溶液，只要濃度足夠?。ǖ_有某些溶液在相當(dāng)濃的范圍），溶劑符合拉烏爾定律，溶質(zhì)符合亨利定律的溶液稱為稀溶液。一、各組分的化學(xué)勢溶劑服從拉烏爾定律，氣液平衡時(shí)液相中溶劑A的化學(xué)勢mA與氣相中A的化學(xué)勢相等，此時(shí)氣相中A的分壓pA為溶劑的蒸汽壓，有（3—78）其中稀溶液中的溶劑與理想溶液中各組分有相同的化學(xué)勢的表示式。是T.p時(shí)純液體A的化學(xué)勢。通常選擇標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的壓力為pq(101.325kPa)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢與偏離不會很大。稀溶液的溶質(zhì)符合亨利定律，亨利定律有三種不同的表示式，稀溶液的溶質(zhì)化學(xué)勢

2、亦有三種不同的表示式。溶質(zhì)在氣液兩相達(dá)到平衡，有（3—79）式中由式(3-79)，當(dāng)xB＝1，即純液體B時(shí)，。但式中的并不是純液體B的化學(xué)勢，因?yàn)楫?dāng)xB＝1時(shí)，亨利定律已不適用，式(3-79)不能擴(kuò)展應(yīng)用在XB接近于1的濃度范圍。是xB＝1，滿足亨利定律pB＝kxxB的假想態(tài)的化學(xué)勢，即圖(3.5)中R點(diǎn)表示的狀態(tài)。xB＝1，溶質(zhì)已不服從亨利定律，故R點(diǎn)是假設(shè)服從亨利定律，外推得到的假想態(tài)，此時(shí)溶質(zhì)所處真實(shí)的狀態(tài)在W點(diǎn)處。R點(diǎn)的壓力一般不是標(biāo)準(zhǔn)壓力，因此R點(diǎn)仍不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力選擇為pq，將校正到標(biāo)準(zhǔn)壓力的化學(xué)勢便是圖3×5溶質(zhì)的假想

3、態(tài)（m）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢了。因此溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是壓力為pq，xB＝1滿足pB＝kxxB的假想態(tài)。另外，由式(3-69)，對溶質(zhì)在氣液兩相的平衡有（3—80）式中是mB＝1mol×kg-1，且服從亨利定律pB＝kmmB的假想態(tài)的化學(xué)勢，如圖3×6中的Q點(diǎn)狀態(tài)。將Q點(diǎn)狀態(tài)校正到pq便是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。由此得到溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是壓力為pq，MB＝1mol×kg-1滿足pB＝kmmB的假想態(tài)。同理，由式(3-70)得（3—81）其中是CB＝1mol×dm-3，且服從亨利定律pB＝kC×CB的假想態(tài)的化學(xué)勢。為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是壓力為pq，CB＝1mol×d

4、m-3滿足pB＝kC×CB的假想態(tài)。可以看出，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢僅是溫度的函數(shù)，而與壓力無關(guān)，因標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的壓力已定為pq。可以證明：在稀溶液中加入溶劑，無體積效應(yīng)和熱效應(yīng)；加入溶質(zhì)有體積效應(yīng)和熱效應(yīng)，不過在稀溶液范圍，上述兩種效應(yīng)與溶液濃度無關(guān)。二、稀溶液的依數(shù)性稀溶液有四種性質(zhì)，即在一定濃度下，溶劑蒸氣壓降低，溶液凝固點(diǎn)降低，沸點(diǎn)升高和滲透壓的數(shù)值僅與溶液中溶質(zhì)的（摩爾）濃度圖3×6溶質(zhì)的假想態(tài)(m)有關(guān)，與溶質(zhì)的特性無關(guān)，這四種性質(zhì)稱為依數(shù)性質(zhì)。四種依數(shù)性均是溶劑在兩相的平衡性質(zhì)。溶劑蒸氣壓降低、溶液沸點(diǎn)升高是溶劑在氣、液兩相的平衡性質(zhì)，溶液

5、凝固點(diǎn)降低是溶劑在固、液兩相的平衡性質(zhì)。溶液滲透壓是純?nèi)軇┡c溶液中溶劑的平衡性質(zhì)。因此四種依數(shù)性之間存在著內(nèi)在的聯(lián)系。今分述如下：1.溶劑蒸氣壓降低稀溶液中的溶劑服從拉烏爾定律對二元溶液（3—82）同溫下，稀溶液中溶劑的蒸氣壓比純?nèi)軇┑恼魵鈮旱?，降低的?shù)值與溶質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)成正比。2.凝固點(diǎn)降低固體溶劑與溶液成平衡的溫度為溶液的凝固點(diǎn)。假定溶劑與溶質(zhì)不生成固溶體，稀溶液的凝固點(diǎn)比純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)低，此謂凝固點(diǎn)降低。在純?nèi)軇┠厅c(diǎn)的溫度，固、液純?nèi)軇┻_(dá)到平衡，兩者化學(xué)勢相等。從式(3-78)看出稀溶液中溶劑的化學(xué)勢較液體純?nèi)軇┗瘜W(xué)勢小，在純

6、溶劑凝固點(diǎn)時(shí)，溶液中溶劑的化學(xué)勢較固體純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢低，兩者不能平衡。因，溫度降低，化學(xué)勢增大。S(液)＞S(固)，溫度降低，液體溶劑較固體溶劑的化學(xué)勢增加較快，降至某一溫度，出現(xiàn)溶液中溶劑的化學(xué)勢與固體溶劑化學(xué)勢相等的局面，兩者達(dá)成平衡，此溫度便是稀溶液的凝固點(diǎn)。溶液中溶劑化學(xué)勢是T、p、xA的函數(shù)，若不形成固溶體，純固體溶劑化學(xué)勢是T、p的函數(shù)，在凝固點(diǎn)時(shí)，兩者相等，有定壓下，兩邊求全微分得由式(3-78)得代入上式，由式(2-58)得（注意到是純液體溶劑的化學(xué)勢）從純?nèi)軇┠厅c(diǎn)到稀溶液凝固點(diǎn)Tf積分上式純?nèi)軇┠柸刍療酓fusHm(

7、A)當(dāng)常數(shù)，積分得令，，-lnXA＝-ln(1－XB)≈XB得式中W表示質(zhì)量，M表示摩爾質(zhì)量，mB是溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度得（3—84）式中，叫做質(zhì)量摩爾凝固點(diǎn)降低常數(shù)。Kf是溶劑的性質(zhì)。一些溶劑的Kf值列于表3×1表3×1幾種溶劑的Kf值溶劑水乙酸苯環(huán)已烷萘樟腦273.15289.75278.65279.65353.5446.151.863.905.12206.940又得（3—85）3.沸點(diǎn)升高沸點(diǎn)是指液體的蒸氣壓等于外壓時(shí)的溫度。同溫下，稀溶液中溶劑的蒸氣壓比純?nèi)軇┑恼魵鈮旱停绻苜|(zhì)是不揮發(fā)性的，溶液的沸點(diǎn)比純?nèi)軇┓悬c(diǎn)高，此謂沸點(diǎn)升高

8、。在純?nèi)軇┓悬c(diǎn)時(shí)，氣液兩相平衡，純?nèi)軇┰趦上嗟幕瘜W(xué)勢相等。加入溶質(zhì)，液相溶劑化學(xué)勢減小，若溶質(zhì)不揮發(fā)，氣相仍為純?nèi)軇?，此時(shí)溶劑在氣相的化學(xué)勢大于在液相的化學(xué)勢。，S（氣）＞S（液），溫度升高，