各專家對容量衰減分析

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1、本質(zhì)原因鋰離子電池在兩個電極間發(fā)生嵌入反應(yīng)時具有不同的嵌入能量，而為了得到電池的最佳性能，兩個宿主電極的容量比應(yīng)該保持一個平衡值。在鋰離子電池中，容量平衡表示成為正極對負(fù)極的質(zhì)量比，即：γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+式中C指電極的理論庫侖容量，Δx、Δy分別指嵌入負(fù)極及正極的鋰離子的化學(xué)計量數(shù)。從上式可以看出，兩極所需要的質(zhì)量比依賴于兩極相應(yīng)的庫侖容量及其各自可逆鋰離子的數(shù)目。一般說來，較小的質(zhì)量比導(dǎo)致負(fù)極材料的不完全利用；較大的質(zhì)量比則可能由于負(fù)極被過充電而存在安全隱患。總之在最優(yōu)化的質(zhì)量比處，電池性能最佳。對于理

2、想的Li-ion電池系統(tǒng)，在其循環(huán)周期內(nèi)容量平衡不發(fā)生改變，每次循環(huán)中的初始容量為一定值，然而實(shí)際上情況卻復(fù)雜得多。任何能夠產(chǎn)生或消耗鋰離子或電子的副反應(yīng)都可能導(dǎo)致電池容量平衡的改變，一旦電池的容量平衡狀態(tài)發(fā)生改變，這種改變就是不可逆的，并且可以通過多次循環(huán)進(jìn)行累積，對電池性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響。在鋰離子電池中，除了鋰離子脫嵌時發(fā)生的氧化還原反應(yīng)外，還存在著大量的副反應(yīng)，如電解液分解、活性物質(zhì)溶解、金屬鋰沉積等，如圖1所示。Arora等[3]將這些容量衰減的過程與半電池的放電曲線對照起來，使得我們可以清楚地看出電池工作時發(fā)生容

3、量衰減的可能性及其原因，如圖2所示。一、過充電1、石墨負(fù)極的過充反應(yīng)：電池在過充時，鋰離子容易還原沉積在負(fù)極表面：Li＋＋e→Li（s），沉積的鋰包覆在負(fù)極表面，阻塞了鋰的嵌入?！倦娫淳W(wǎng)】【李偉善】【黃可龍】【阮艷莉】導(dǎo)致放電效率降低和容量損失，原因有：①可循環(huán)鋰量減少；【電源網(wǎng)】【李偉善】【阮艷莉】②沉積的金屬鋰與溶劑或支持電解質(zhì)反應(yīng)形成Li2CO3，LiF或其他產(chǎn)物；【電源網(wǎng)】【李偉善】【阮艷莉】③金屬鋰通常形成于負(fù)極與隔膜之間，可能阻塞隔膜的孔隙增大電池內(nèi)阻。【電源網(wǎng)】【李偉善】【阮艷莉】④由于鋰的性質(zhì)很活潑，易與

4、電解液反應(yīng)而消耗電解液.從而導(dǎo)致放電效率降低和容量的損失?！军S可龍】快速充電，電流密度過大，負(fù)極嚴(yán)重極化，鋰的沉積會更加明顯。這種情況容易發(fā)生在正極活性物相對于負(fù)極活性物過量的場合，【電源網(wǎng)】但是，在高充電率的情況下，即使正負(fù)極活性物的比例正常，也可能發(fā)生金屬鋰的沉積?！纠顐ド啤?、正極過充反應(yīng)當(dāng)正極活性物相對于負(fù)極活性物比例過低時，容易發(fā)生正極過充電?！纠顐ド啤空龢O過充導(dǎo)致容量損失主要是由于電化學(xué)惰性物質(zhì)（如Co3O4，Mn2O3等）的產(chǎn)生，破壞了電極間的容量平衡，其容量損失是不可逆的。（1）LiyCoO2LiyCoO

5、2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2y<0.4【電源網(wǎng)】【李偉善】【黃可龍】同時正極材料在密封的鋰離子電池中分解產(chǎn)生的氧氣由于不存在再化合反應(yīng)（如生成H2O）與電解液分解產(chǎn)生的可燃性氣體同時積累，后果將不堪設(shè)想。【電源網(wǎng)】【黃可龍】（2）λ-MnO2鋰錳反應(yīng)發(fā)生在鋰錳氧化物完全脫鋰的狀態(tài)下：λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)【李偉善】【黃可龍】3、電解液在過充時氧化反應(yīng)當(dāng)壓高于4.5V時電解液就會氧化生成不溶物（如Li2Co3）和氣體，這些不溶物會堵塞在電極的微孔里面阻礙鋰離子的遷移而造成循環(huán)過

6、程中容量損失?！倦娫淳W(wǎng)】【黃可龍】【阮艷莉】影響氧化速率因素：正極材料表面積大小【電源網(wǎng)】【黃可龍】集電體材料【電源網(wǎng)】【黃可龍】所添加的導(dǎo)電劑（炭黑等）【電源網(wǎng)】【黃可龍】炭黑的種類及表面積大小【電源網(wǎng)】【黃可龍】在目前較常用電解液中，EC/DMC被認(rèn)為是具有最高的耐氧化能力。溶液的電化學(xué)氧化過程一般表示為：溶液→氧化產(chǎn)物(氣體、溶液及固體物質(zhì))+ne-　　任何溶劑的氧化都會使電解質(zhì)濃度升高，電解液穩(wěn)定性下降，最終影響電池的容量。假設(shè)每次充電時都消耗一小部分電解液，那么在電池裝配時就需要更多的電解液。對于恒定的容器來說

7、，這就意味著裝入更少量的活性物質(zhì)，這樣會造成初始容量的下降。此外，若產(chǎn)生固體產(chǎn)物，則會在電極表面形成鈍化膜，這將引起電池極化增大而降低電池的輸出電壓?！救钇G莉】二、電解液分解（還原）I在電極上分解1、電解質(zhì)在正極上分解：電解液由溶劑和支持電解質(zhì)組成，在正極分解后通常形成不溶性產(chǎn)物L(fēng)i2Co3和LiF等，通過阻塞電極的孔隙而降低電池容量，電解液還原反應(yīng)對電池的容量和循環(huán)壽命會產(chǎn)生不良影響，并且由于還原產(chǎn)生了氣體會使電池內(nèi)壓升高，從而導(dǎo)致安全問題?！倦娫淳W(wǎng)】【李偉善】正極分解電壓通常大于4.5V(相對于Li/Li+)，所以，

8、它們在正極上不易分解。相反，電解質(zhì)在負(fù)極較易分解?！纠顐ド啤?、電解質(zhì)在負(fù)極上分解：電解液在石墨和其它嵌鋰碳負(fù)極上穩(wěn)定性不高，容易反應(yīng)產(chǎn)生不可逆容量。初次充放電時電解液分解會在電極表面形成鈍化膜，鈍化膜能將電解液與碳負(fù)極隔開阻止電解液的進(jìn)一步分解。從而維持碳負(fù)極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。理想條件下電解液的還原限制在鈍化膜的形成階