超分子化學(xué)及分子識(shí)別和分子自組裝

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1、化學(xué)新進(jìn)展————超分子化學(xué)及分子識(shí)別和分子自組裝1.超分子化學(xué)概述經(jīng)典理論認(rèn)為：分子是保持物質(zhì)性質(zhì)的最小單位，這種以共價(jià)鍵為基礎(chǔ)的原子重組是分子化學(xué)的一大特征，這些工作可以形象地描述為：原子+原子--分子（共價(jià)鍵）。然而分子一經(jīng)形成，就處于分子間力的相互作用之中，這種力場(chǎng)不僅制約著分子的空間結(jié)構(gòu)，也影響物質(zhì)的性質(zhì)。于是，超分子化學(xué)這一門新興的學(xué)科就隨著冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴等大環(huán)配體的發(fā)展以及分子識(shí)別和分子自組裝的研究的進(jìn)展而迅速發(fā)展起來(lái)的。按照Lehn的超分子化學(xué)定義“超分子化學(xué)是超出單個(gè)分子以外的化學(xué)，它是有關(guān)超分子體系結(jié)構(gòu)與功能的學(xué)科。超分子體系是

2、由兩個(gè)或兩個(gè)以上的分子通過(guò)分子間作用力連接起來(lái)的實(shí)體”。超分子有別于分子和配合物，它是由主體和客體在滿足幾何匹配和能量匹配的條件下，通過(guò)分子間非共價(jià)鍵的作用，締合形成的具有某種特定功能和性質(zhì)的超級(jí)分子。分子間非共價(jià)鍵作用力又稱弱相互作用力，是超分子作用力的基礎(chǔ)，它包括靜電力、氫鍵力、范德華力等，這些非共價(jià)鍵力的性質(zhì)和特征如表1所示。分子識(shí)別和自組裝是超分子形成的兩個(gè)重要方面。分子間弱相互作用力在一定條件下的加合和協(xié)同作用形成的有一定方向性和選擇性的強(qiáng)作用力，成為分子識(shí)別和自組裝的主要作用力。表1分子間作用力的分類類型力的范圍吸引(-)有加和性*(A)排斥

3、(+)無(wú)加和性(NA)重疊短程-／+NA(庫(kù)侖力及電子交換)靜電較短程-/+A誘導(dǎo)長(zhǎng)程-NA色散長(zhǎng)程-近似A共振長(zhǎng)程-／+／磁作用長(zhǎng)程-／+／氫鍵較短程-A2．超分子體系中的分子識(shí)別形成超分子時(shí)，要求分子間達(dá)到能量和空間結(jié)構(gòu)的匹配，稱之為識(shí)別。分子識(shí)別可定義為這樣的一個(gè)過(guò)程，對(duì)于一個(gè)給定的受體，底物選擇性的與之鍵合。因而，選擇和鍵合是識(shí)別的兩個(gè)方面。具體的說(shuō)，分子識(shí)別過(guò)程需遵循兩個(gè)原則，即互補(bǔ)性和預(yù)組織原則?；パa(bǔ)性是指識(shí)別分子間的空間結(jié)構(gòu)和空間電學(xué)特性的互補(bǔ)性?？臻g結(jié)構(gòu)的互補(bǔ)即“鎖與鑰匙”的相配，這種相配需要識(shí)別分子間達(dá)到一種剛性和柔性的統(tǒng)一。如圖1所示

4、，Pedersen的冠醚-6在對(duì)K+的識(shí)別過(guò)程中，構(gòu)象發(fā)生了變化，形成了和K+相配的空腔及鍵合位置。而電學(xué)特性互補(bǔ)要求鍵合點(diǎn)和電荷分布滿足非共價(jià)鍵的形成，包括氫鍵的形成，靜電相互作用，π堆積相互作用，疏水相互作用等。圖1預(yù)組織原則是指受體與底物分子在識(shí)別之前將受體中容納底物的環(huán)境組織的愈好，其溶劑化能力愈低，則它們的識(shí)別效果愈佳，形成的配合物愈穩(wěn)定。圖2表示了這個(gè)過(guò)程。圖2為了達(dá)到高度專一的識(shí)別效果，受體的設(shè)計(jì)也必須遵循互補(bǔ)性和預(yù)組織原則。分子識(shí)別中，雖然剛性有序的受體可以達(dá)到高度識(shí)別，但交換過(guò)程，調(diào)節(jié)，協(xié)同和改變構(gòu)象要求一定的柔性，以使受體對(duì)變化進(jìn)行調(diào)

5、整和響應(yīng)。而要發(fā)生手性識(shí)別，按照Dalgleish的理論，手性拆分劑與消旋體混合物中的一個(gè)對(duì)映體最少同時(shí)有三個(gè)相互作用，這些作用中至少一個(gè)是由立體化學(xué)決定的。這種手性識(shí)別機(jī)理認(rèn)為，消旋體混合物中只有一個(gè)對(duì)映體與手性拆分劑具有合適的手征性，能與拆分劑同時(shí)具有三個(gè)相互作用點(diǎn)。同時(shí)，另一個(gè)對(duì)映異構(gòu)體則和拆分劑只發(fā)生二點(diǎn)作用，前者所形成的復(fù)合物較后者穩(wěn)定，在許多物理性質(zhì)上（如溶解性，熔點(diǎn)等）存在差異，因而，利用這些差別可將兩復(fù)合物分開(kāi)，從而，達(dá)到拆分的目的。分子間的三點(diǎn)作用類型包括氫鍵，偶極相互作用，位阻排斥，疏水吸引等作用，這些作用都可以成為手性識(shí)別的重要因素

6、。在這個(gè)理論的指導(dǎo)下，已成功地合成了許多拆分劑用于消旋體的手性拆分。3．生物活性與手性識(shí)別手性或不對(duì)稱性物質(zhì)是含有不對(duì)稱碳原于的化合物，這類化合物在化學(xué)及生命科學(xué)中普遍存在。自然界中，絕大多數(shù)分子(如糖，氨基酸)和由它們組成的生物大分子(如蛋白質(zhì)、DNA等)在空間結(jié)構(gòu)上都具有不對(duì)稱性，使得生物體能夠高度地選擇識(shí)別某一特定的手性分子，從而產(chǎn)生生物作用。隨著人們對(duì)手性物質(zhì)的深入研究，發(fā)現(xiàn)有些物質(zhì)的D-異構(gòu)體和L-異構(gòu)體在生物體中的活性差異很大，而有的所起的作用完全不同，甚至截然相反。20世紀(jì)60年代，歐洲和日本的孕婦因服用外消旋的鎮(zhèn)靜藥“反應(yīng)?！倍鹎f(wàn)個(gè)

7、嬰兒畸形，制造這一悲劇的正是“反應(yīng)?！敝械腖-型旋光體。這一悲劇提醒人們，對(duì)一種新藥投入市場(chǎng)之前，必須對(duì)其不同的旋光異構(gòu)體進(jìn)行藥理試驗(yàn)。表2所列的是人們已證實(shí)的一些手性藥物對(duì)映體不同的藥理活性。這些不同手性藥物對(duì)映體藥理活性差異的主要原因是：生命機(jī)體本身就是由具有高度不對(duì)稱性的生物大分子組成。這種不對(duì)稱性賦予生物大分子受體（酶、血漿蛋白及組織蛋白），通過(guò)一定的信息去識(shí)別不同的對(duì)映體。與之契合者，才能發(fā)生相互作用，從而產(chǎn)生生理活性。這種對(duì)映有擇性的生物作用現(xiàn)象是自然界的一種普遍現(xiàn)象，在農(nóng)藥香料等方面也同樣存在。綜上所述，在大多數(shù)情況下，使用外消旋混合物藥物

8、、農(nóng)藥、香料香精等，會(huì)使無(wú)效成分在人體或環(huán)境中積累，造成危害和污染。從經(jīng)濟(jì)上來(lái)說(shuō)