酸摻雜聚苯胺及其防腐涂料的研究

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1、酸摻雜聚苯胺及其防腐涂料的研究2010/4/19/8:57來(lái)源：涂料與涂裝資訊網(wǎng)　邵亮1，馮輝霞1，邱建輝2，張國(guó)宏1，趙陽(yáng)1，王毅1，張建強(qiáng)1　　(1.蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，蘭州730050；2.日本秋田縣立大學(xué)系統(tǒng)科學(xué)技術(shù)學(xué)部，日本秋田015-0055)????慧聰涂料網(wǎng)訊：摘要：介紹了聚苯胺的結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電機(jī)理和酸摻雜過(guò)程，綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外在酸摻雜聚苯胺研究方面的進(jìn)展。著重討論了聚苯胺防腐涂料的制備方法、檢測(cè)方法以及聚苯胺防腐涂料的應(yīng)用和前景展望。????關(guān)鍵詞：聚苯胺；酸摻雜；防腐涂料????0.引言????導(dǎo)電

2、高分子材料具有的室溫電導(dǎo)率可在絕緣體-半導(dǎo)體-金屬態(tài)范圍內(nèi)(10-9～10-5S/cm)變化，這使其可用于電磁屏蔽、防靜電、分子導(dǎo)線等領(lǐng)域。聚苯胺(PANI)的電導(dǎo)率較高，電化學(xué)及光學(xué)性質(zhì)良好，環(huán)境穩(wěn)定性好，是一個(gè)綜合性能優(yōu)良的導(dǎo)電高分子材料。雖然本征態(tài)聚苯胺的電導(dǎo)率很低，但通過(guò)質(zhì)子酸摻雜后，其電導(dǎo)率可大大提高。本文將從聚苯胺的結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電機(jī)理和酸摻雜過(guò)程，綜述酸摻雜聚苯胺的研究，并著重討論聚苯胺在防腐涂料領(lǐng)域的應(yīng)用。????1.聚苯胺的結(jié)構(gòu)????1910年Green，等[1]基于對(duì)苯胺基本氧化產(chǎn)物的元素分析和定量的氧化還

3、原反應(yīng)，提出了直接合成的苯胺八偶體的堿式結(jié)構(gòu)為Emeraldine形式和苯胺的5種結(jié)構(gòu)形式，分別命名為L(zhǎng)eucoeerald-inebase(LEB)、Eme-raldinebase(EB)、Pen-igranilinebase(PNB)、Protoemeraldine和Nigraniline?，F(xiàn)已公認(rèn)的聚苯胺(PANI)的結(jié)構(gòu)式如式1所示(y為摩爾分?jǐn)?shù)，n為聚合度)，是1987年由MacDiarmid[2]提出的：即結(jié)構(gòu)式中含有“苯-苯”連續(xù)的還原形式和含有“苯-醌”交替的氧化形式，其中y值表征PANI的氧化還原程度、不

4、同的結(jié)構(gòu)、組分和顏色及導(dǎo)電率。當(dāng)y=1是完全還原的全苯式結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)著“Leumemera-ldine”；y=0是“苯-醌”交替結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)著“Prenigraniline”，以上兩者均為絕緣體。而y=0.5為苯醌比為3∶1的半氧化半還原結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)著“Emeraldine”，即本征態(tài)。酸摻雜聚苯胺及其防腐涂料的研究?2.聚苯胺的導(dǎo)電機(jī)理及其摻雜????2.1聚苯胺的導(dǎo)電機(jī)理????眾所周知，π電子云結(jié)構(gòu)松散，易被氧化而失去電子，成為正離子自由基(也稱為極化子)。正離子自由基中的單個(gè)電子是不穩(wěn)定的，很容易與相鄰的雙鍵中的一個(gè)電子

5、形成新的雙鍵，產(chǎn)生新的極化子，而新的極化子中的單電子又會(huì)形成的新的雙鍵，產(chǎn)生新的極化子，這樣沿著鏈的方向依次傳遞下去，電子就在整個(gè)共軛鏈上流動(dòng)起來(lái)。而聚苯胺是典型的π-共軛導(dǎo)電高分子，它的主鏈中含有單雙鍵交替的重復(fù)單元，這種分子結(jié)構(gòu)排列方式可以使分子主鏈的反鍵分子軌道非定域化。聚苯胺被摻雜以后，其分子結(jié)構(gòu)中的π或π3鍵軌道通過(guò)形成電荷遷移復(fù)合物而被充滿或空著，此時(shí)聚苯胺便有了導(dǎo)電性。導(dǎo)電聚苯胺(PANI)的結(jié)構(gòu)如式2所示。酸摻雜聚苯胺及其防腐涂料的研究????當(dāng)用質(zhì)子酸(如HCl，其進(jìn)程[3]如圖1所示)進(jìn)行摻雜時(shí)，質(zhì)子化

6、優(yōu)先發(fā)生在分子鏈的亞胺氮原子上，質(zhì)子酸HA發(fā)生離解，生成的氫質(zhì)子(H+)轉(zhuǎn)移至聚苯胺分子鏈上，使分子鏈中亞胺上的氮原子發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，生成荷電元激發(fā)態(tài)極化子。因此，本征態(tài)的聚苯胺經(jīng)質(zhì)子酸摻雜后分子內(nèi)的醌環(huán)消失，電子云重新分布，氮原子上的正電荷離域到大共軛π鍵中，而使聚苯胺呈現(xiàn)出高的導(dǎo)電性。有關(guān)實(shí)驗(yàn)表明，參與聚苯胺導(dǎo)電的載流子是極化子。極化子可以看做是均勻分布在大分子鏈上的自由電荷的一種集體行為[3]。圖1HCl摻雜聚苯胺載流子的生成過(guò)程????用鹽酸摻雜聚苯胺，隨著酸濃度的增加，在pH值等于3.0時(shí)，就會(huì)引起結(jié)構(gòu)形態(tài)的顯著

7、變化，在絕緣母體中形成導(dǎo)電的網(wǎng)絡(luò)鏈結(jié)構(gòu)，電導(dǎo)率迅速增加并且趨于飽和。這說(shuō)明聚苯胺的電導(dǎo)率有很強(qiáng)的成分依賴性[4]。?2.2聚苯胺的酸摻雜????聚苯胺的摻雜從化學(xué)角度講，是一個(gè)氧化還原反應(yīng)過(guò)程，即摻雜過(guò)程是在聚苯胺鏈上有一個(gè)電子得失過(guò)程，實(shí)質(zhì)是電荷轉(zhuǎn)移；從物理角度講，摻雜過(guò)程是一價(jià)陰離子嵌入的過(guò)程，即為了保持體系的電中性，伴隨著一價(jià)對(duì)陰離子進(jìn)入聚苯胺體系的過(guò)程。本征態(tài)的聚苯胺中的—NH—和—N基團(tuán)是Bronsted堿，質(zhì)子酸的引入是和2個(gè)堿性基團(tuán)發(fā)生了中和反應(yīng)。聚苯胺的摻雜過(guò)程包括2個(gè)方面，一是質(zhì)子酸在PANI中向摻雜位置

8、的擴(kuò)散；二是在摻雜位置上進(jìn)行的摻雜反應(yīng)，即酸與堿的中和反應(yīng)。另外，進(jìn)入聚苯胺鏈上的對(duì)陰離子也可以脫離聚苯胺鏈，此過(guò)程被稱為脫摻雜。導(dǎo)電聚苯胺脫摻雜后失去其高導(dǎo)電率特性。????2.2.1單一酸的摻雜????1984年，Macdiarmid[5]首先報(bào)道聚苯胺的質(zhì)子酸摻雜以來(lái)，PAN的摻雜最初常用鹽酸(H