固體鋰離子電池用電解質(zhì)合成方案之四

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1、固體鋰離子電池用電解質(zhì)合成方案四方案之四:玻璃態(tài)鋰硫化合物氧化物玻璃基體中的氧離子被硫離子替代后便形成硫化物玻璃,S比0電負(fù)性小,對(duì)Li+的束縛力弱,并且S半徑較大,可形成較大的離子傳輸通道,利于Li+遷移,因而玻璃態(tài)硫化物鋰無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)顯示出較高的Li+電導(dǎo)率,室溫下大約為10-3~10-4S/cm。目前在各種玻璃態(tài)鋰無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)中對(duì)硫化物玻璃的研究最多也最系統(tǒng),其中Li2S—SiS2,Li2S—P2S5,Li2S—B2S3等都是用于仝同態(tài)鋰及鋰離子蓄電池合適的電解質(zhì)材料。提高玻璃態(tài)硫化物鋰無(wú)機(jī)

2、固體電解質(zhì)電導(dǎo)率的方法提高SiS2基導(dǎo)鋰玻璃電質(zhì)電導(dǎo)率的方法SiS2基玻璃電解質(zhì)的電導(dǎo)率較高,并且由于SiS2的低蒸氣壓使得SiS2基玻璃在大氣力下即可合成,這種特性比較適合玻璃的大規(guī)模制備,因此近年來(lái)對(duì)SiS2基玻璃的研究最多。提高SiS2基導(dǎo)鋰玻璃電解質(zhì)電導(dǎo)率的方法主要有摻雜鋰鹽、氧化物、硫化物和氮等。摻入鹵化鋰(LiI,LiC1,LiBr等)可顯著提高Li2S—SiS2電解質(zhì)的電導(dǎo)率,并且不影響玻璃體系的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如摻LiI后,該玻璃體系的室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)1.32×10-3S/cm,但摻入鹵化

3、鋰通常會(huì)降低玻璃電解質(zhì)的分解電壓,對(duì)體系的穩(wěn)定性有負(fù)面影響,使材料與金屬Li接觸時(shí)很不穩(wěn)定。相比之下,添加原酸鹽LiXM0Y可在提高LiS2—SiS2的離子電導(dǎo)率的同時(shí)不降低其分解電壓。Li3MO3(M=B,A1,Ga,In)摻入到玻璃態(tài)電解質(zhì)Li2S—SiS2中體系的電導(dǎo)率和Tζ一Υε(晶化溫度與玻璃轉(zhuǎn)變溫度之差)值隨Li3MO3含量的變化。Tζ一Υε值是玻璃抗晶化熱穩(wěn)定性的衡量標(biāo)準(zhǔn)之一從中可以看出,摻入5%的Li3MO3均可提高玻璃的熱穩(wěn)定性,但只有Li3BO3和Li3A103可提高材料的電導(dǎo)率。

4、循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果表明,含5%Li33MO3(M=B,A1,Ga,In)的Li2S—SiS2玻璃體系的電化學(xué)窗口大約為10V,Li3BO3體系的庫(kù)侖效率最高。Li4SiO4、Li3PO4、Li4GeO4等鹽添加到L2S--SiS2玻璃體系中同樣可提高玻璃的電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性。95【0.6Li2S一0.4SiS2】一5LiXMOY(M=S,P,Ge)玻璃電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率大于10-3S/cm,電子電導(dǎo)率比離子電導(dǎo)牢至少低4個(gè)數(shù)量級(jí)。對(duì)于(100一x)【0.6LiS2一0.4SiS2】-xLi4SiO4玻璃電

5、解質(zhì)體系,其結(jié)構(gòu)中存在多種四面體結(jié)構(gòu)單元,各種硅結(jié)構(gòu)單元所占比例隨玻璃組成的變化。當(dāng)Li4SiO4含量為5%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí),該玻璃體系中主要是由四面體SiOS3組成的結(jié)構(gòu)單元,其結(jié)構(gòu)。兩個(gè)硅原子分別與三個(gè)非橋合硫原子和一個(gè)橋合氧原子鍵合。含有這種結(jié)構(gòu)單元的玻璃態(tài)電解質(zhì)不易結(jié)晶,由此可提高玻璃體系的抗晶化穩(wěn)定性。摻入大量的原酸鹽后,這些SiOS3四面體結(jié)構(gòu)單元減少,玻璃的熱穩(wěn)定性下降。從Li+遷移性來(lái)看,與橋合氧原子相比,非橋合氧原子的電子密度較大,是Li+傳導(dǎo)的強(qiáng)勢(shì)阱,因此當(dāng)Li4SiO4含量大于5%

6、時(shí),非橋合氧原子的增加導(dǎo)致體系電導(dǎo)率下降。由此可知,在摻有原酸鹽的Li2S—SiS2玻璃體系中,SiO2S2、SiO3S四面體單元的存在不利于Li+遷移,導(dǎo)致電導(dǎo)率下降,而SiS4、SiOS3四面體單元可同時(shí)提高玻璃態(tài)電解質(zhì)體系的離子電導(dǎo)率和抗晶化熱穩(wěn)定性。因此,摻入5%原酸鹽的LiS2—SiS2玻璃體系電導(dǎo)率最高,抗晶化熱穩(wěn)定性也最好。ⅣA、VA、ⅥA和VB族元素的氧化物或硫化物(如SnS2、SnS、TaS2、As2S3、Sb2O3、TeO2等)添加到60Li2S一40SiS2玻璃基體中同樣可提高其

7、電導(dǎo)率和穩(wěn)定性。例如,玻璃態(tài)同體電解質(zhì)60Li2S一40SiS2_2.84TaS2的室溫離子電導(dǎo)率為1.63×10-3S/cm,若其中繼續(xù)添加少量的Lil,可將電導(dǎo)率進(jìn)一步提高到2.1×10-3S/cm,而且在樣品制備過(guò)程中不需要淬冷,只需隨爐冷卻即可,可見(jiàn)摻雜后的玻璃樣品抗晶化熱穩(wěn)定性非常好。與氧化物玻璃態(tài)電解質(zhì)相似,在Li2S—SiS2基玻璃電解質(zhì)中引入氮元素,可以顯著提高體系的電導(dǎo)率。通過(guò)熔融一淬冷法制了(60-3x/2)Li2S·40SiS2·XLi3N玻璃,其室溫電導(dǎo)率高達(dá)1.5×10-3S

8、/cm,Li+遷移性的提高很可能與二鍵氮離子一Si—N-—Si一的存在有關(guān),這些二鍵氮離子是Li+的弱勢(shì)阱,對(duì)Li+遷移性的提高起關(guān)鍵作用。在60Li2S一40SiS2基玻璃態(tài)電解質(zhì)中摻雜以上各種化合物均不同程度地提高了體系的電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性,然而SiS2基玻璃與目前鋰離子蓄電池中廣泛使用的石墨負(fù)極相容性很差,在負(fù)極還原過(guò)程中SiS2基玻璃發(fā)生還原反應(yīng)取代了Li+存石墨層間的嵌入,因此在將其用于全固態(tài)鋰離子蓄電池C/LiCoO2時(shí)最好使用另

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