資源描述:
《納米材料制備及其表征》由會(huì)員上傳分享,免費(fèi)在線閱讀,更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫(kù)。
1、MXene的制備及其相關(guān)性能研究1.1MXene研究背景及現(xiàn)狀石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成的具有二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)的單原子層晶體,具有相當(dāng)優(yōu)異的力學(xué)、電子、熱及磁學(xué)性能,而且被視為當(dāng)今在納米技術(shù)這個(gè)領(lǐng)域很有前景的材料[1]。石墨烯是二維晶體這一類的其中一種。二維晶體是指僅有單個(gè)或者多個(gè)原子厚度的二維材料,這種材料因?yàn)槠浣^對(duì)的二維結(jié)構(gòu)而具備獨(dú)有的特性與功能。石墨烯是最為典型的二維晶體結(jié)構(gòu),具有優(yōu)異的性能,不過(guò)石墨烯卻不是二維原子晶體材料的盡頭,一些具有特殊性能并且包含其它元素的二維晶體成為當(dāng)今的研究焦點(diǎn)。二維晶體材料可分為石墨烯基和類
2、石墨烯這兩大類材料。石墨烯基材料[2]是指包括石墨烯在內(nèi)的二維原子晶體或化合物,例如單原子層的六方BN、MoS2、WS2等[3]。大部分的二維晶體材料是通過(guò)化學(xué)刻蝕或機(jī)械剝離等方法剝離層間結(jié)合力較弱(范德華力)的三維層狀前驅(qū)物得到的,而剝離層間結(jié)合力較強(qiáng)的三維層狀化合物似乎是不可能的。但是,2011年Naguib和Barsoum等利用氫氟酸(HF)選擇性刻蝕掉三維層狀化合物Ti3AlC2中的Al原子層得到具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的二維原子晶體化Ti3C2材料,2012年他們采用同樣的方法刻蝕若干與Ti3AlC2具有類似結(jié)構(gòu)的陶瓷材料MAX相,成功的制備
3、出了Ti2C、Ta4C3(Ti0.5Nb0.5)2C(V0.5Cr0.5)3C2、Ti3CN等相應(yīng)的二維過(guò)渡金屬碳化物或碳氮化物[4]。這種具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的新型二維晶體化合物被命名為MXene。其化學(xué)式為Mn+1Xn,n=1、2、3,M為早期過(guò)渡金屬元素,X為碳或氮元素[5]。MXene的母體材料MAX相是一類化學(xué)式為Mn+1AXn的三元層狀化合物,其中M、X、n與上述一樣,A為主族元素。目前已知MAX相大約有60多種,Ti3AlC2是其代表性化合物[6]。由于MAX相數(shù)量眾多,且包含多種元素,所以通過(guò)刻蝕MAX相可以制備出大量具有特殊性能的
4、MXene,這對(duì)于二維晶體材料的制1.2MXene的制備制備MXene的前驅(qū)體是MAX相。MAX相是一類集陶瓷和金屬的優(yōu)良特性于一身的三元層狀材料,既像陶瓷一樣,具有高彈性模量、低密度、良好的熱穩(wěn)定性和抗氧化性能;又像金屬一樣,具備優(yōu)良的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能,以及較低的硬度,可以像金屬和石墨一樣進(jìn)行機(jī)械加工,并在高溫下具有良好的塑性,及自潤(rùn)滑性能。研究表明,MAX的晶體結(jié)構(gòu)中,X原子填充于M原子形成的八面體空隙中,A原子層通過(guò)類似插層的方式存在于M和X形成的交替片層中,即過(guò)渡金屬碳化物或氮化物層與純A原子片層按照···/[Mn+1Xn]/A/[Mn+
5、1Xn]/A···交替排列。在MAX相中,共價(jià)鍵、離子鍵和金屬鍵共存。一般情況下MAX相具有良好的耐酸堿腐蝕性,但是,M-X鍵主要是共價(jià)鍵與離子鍵,結(jié)合鍵的強(qiáng)度很高;M-A鍵及A-A鍵有比較多的金屬鍵成分,則相對(duì)較弱。因此,A層原子反應(yīng)活性也最高。Xie等研究表明MAX相的化學(xué)反應(yīng)活性強(qiáng)烈的依賴于A原子的化學(xué)活性,并隨著MAX層厚度的增加而降低。而且在高溫環(huán)境下,A原子發(fā)生擴(kuò)散脫離Mn+1AXn基體,導(dǎo)致MAX相發(fā)生部分分解[12]。因此可以選擇適當(dāng)?shù)姆椒ㄟx擇性刻蝕MAX相中的A層原子就可以獲得Mn+1Xn。盡管M-A鍵與M-X鍵相比較弱,但是
6、其結(jié)合力仍然很強(qiáng),所以不能利用微機(jī)械剝離法制備MXene,只能利用化學(xué)液相法刻蝕MAX相制備MXene?;谶@種分析,2011年Naguib和Barsoum等用酸腐蝕的方法,制備出MXene二維晶體。以含鋁元素(Al)的MAX相為例,與HF反應(yīng)生成二維MXene的反應(yīng)可以分為兩步。第一步,如式1,MAX相中的Al元素與HF反應(yīng),生成AlF3與H2。MAX相被解離成二維的Mn+1Xn,存在于HF水溶液中。Mn+1AlXn+3HF=AlF3+Mn+1Xn+1+3/2H2(1)第二步,剛生成的Mn+1Xn具有非常高的表面活性,外層M離子為了平衡價(jià)態(tài),
7、與周圍的水或者HF反應(yīng),生成帶有F基團(tuán)或OH基團(tuán)的二維Mn+1Xn(OH)2(式2)或Mn+1XnF2(式3)。請(qǐng)注意,式2或式3的反應(yīng)是平行發(fā)生。Mn+1Xn+2H2O=Mn+1Xn(OH)2+H2(2)Mn+1Xn+2HF=Mn+1XnF2+H2(3)1.3MXene的應(yīng)用1.3.1MXene作為電極的應(yīng)用在恒定掃描速率為0.2mV/s下,Ti2CTx電極鋰電池首次放電過(guò)程出現(xiàn)不可逆還原峰,推測(cè)可能形成了固體電解質(zhì)中間相(SEI)。在C/25倍率下,Ti2CTx穩(wěn)定的比容量為225mAh/g[14]。Ti2CTx非水系非對(duì)稱電容電池具有高倍
8、率充放電、高能量密度和良好的循環(huán)性能等特點(diǎn),充放電過(guò)程未出現(xiàn)充放電平臺(tái),證明MXene電池儲(chǔ)鋰機(jī)制為鋰離子插層,而非兩相轉(zhuǎn)變機(jī)制。Nb2CTx和V2C