基于主客體作用的多重刺激響應(yīng)型超分子水凝膠的制備及性能

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1、基于主客體作用的多重刺激響應(yīng)型超分子水凝膠的制備及性能V01.292008年1月高等學(xué)?；瘜W(xué)CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIESNo.1124～129基于主客體作用的多重刺激響應(yīng)型超分子水凝膠的制備及性能嚴(yán)軍林,劉靜,陳希,房喻(陜西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安710062)摘要利用單一6一脫氧一6一氨基一環(huán)糊精(一CDNH)與雙二茂鐵亞甲基丁二胺季銨鹽(FBI)之間的主一客體作用制備了一種性能特異的超分子水凝膠,該水凝膠具有顯著的熱可逆性和pH刺激響應(yīng)性,(NH)ce(NO,)的引入導(dǎo)致凝膠液化,

2、體系的顏色也由淡黃色轉(zhuǎn)變?yōu)槟G色.掃描電鏡結(jié)果表明,在凝膠中膠凝劑JB—CDNH:和FBI結(jié)合組成以帶狀纖維為特征的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).HNMR,FTIR,XRD以及循環(huán)伏安等表征結(jié)果表明,FBI與一CDNH間的主客體包結(jié)作用和一CDNH分子間的氫鍵作用是凝膠形成并能穩(wěn)定存在的主要原因.關(guān)鍵詞超分子結(jié)構(gòu);口一環(huán)糊精;二茂鐵;凝膠中圖分類號0648.17文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號0251-0790(2008)O1-0124-06除了傳統(tǒng)的合成化學(xué)手段外,依據(jù)超分子化學(xué)原理設(shè)計(jì)搭建新型超分子結(jié)構(gòu)已成為化學(xué)工作者13益重視的創(chuàng)造新物質(zhì)的新途徑¨～.與化學(xué)凝膠不同的是超分子凝膠中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)依靠

3、膠凝劑分子間氫鍵,仃一仃堆積,疏水作用和靜電作用等弱相互作用維系.這種結(jié)構(gòu)上的差異使得化學(xué)凝膠和超分子凝膠在受到外場作用時(shí)會表現(xiàn)出完全不同的性質(zhì).例如,在攪拌,泵送和晃動等剪切作用下,兩類凝膠雖然都可因?yàn)槠渲芯W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞而發(fā)生相分離或相轉(zhuǎn)變,對于化學(xué)凝膠,這種破壞一旦發(fā)生,就不能逆轉(zhuǎn),而超分子凝膠則有可能因剪切作用的去除而逐漸恢復(fù).超分子凝膠所具有的這種刺激響應(yīng)性使其在控制釋放,組織培養(yǎng),溫和分離,分子材料模板合成,凝膠推進(jìn)劑制備,信息儲存與感知等方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力-7i.除此之外,超分子凝膠又與其它凝膠類似,膠凝劑含量僅占2.5%甚至更低,這使以其為介質(zhì),在研究

4、分子識別,開展化學(xué)反應(yīng)及合成新型分子材料等方面具有很大的優(yōu)勢.因此對超分子凝膠的研究受到了人們越來越多的關(guān)注.作為主客體化學(xué)的第二代主體分子,環(huán)糊精(Cyclodextrin,CD)以其外親水,內(nèi)疏水,能選擇性地結(jié)合多種有機(jī),無機(jī)以及生物分子形成主客體包結(jié)物的獨(dú)特性質(zhì)而備受關(guān)注¨砼.這種主一客體之間的相互作用不僅受客體尺寸,極性和電性等自身因素的影響,而且也受體系的溫度,pH,介質(zhì)極性以及場效應(yīng)等外界因素的影響.因此,可以通過選擇客體或改變環(huán)境條件等方式調(diào)節(jié)基于這種相互作用的超分子結(jié)構(gòu),從而控制材料的性能,實(shí)現(xiàn)特定的功能.自Harada等¨報(bào)道—CD與聚乙二醇的主客體相互作

5、用以來,利用CD與水溶性高分子問的主客體作用設(shè)計(jì)制備超分子水凝膠已有許多報(bào)道_】171.Tomatsu等引利用順反結(jié)構(gòu)偶氮苯與.CD的包結(jié)強(qiáng)度不同,將其引入側(cè)基修飾具有十二烷基的聚丙烯酸與.CD的水凝膠體系中,使得該體系獲得了光刺激響應(yīng)性.這些基于主客體作用的凝膠體系大多數(shù)具有比較好的生物相容性,因而有望在藥物緩釋等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域獲得應(yīng)用.盡管cD不具有電活性,但其可以和某些尺寸匹配的氧化還原活性客體形成主客體包結(jié)物.基于此,Castro等設(shè)計(jì)制備了末端帶有二茂鐵(Ferrocene,Fc)基的樹枝狀化合物,研究了其與一CD的相互作用,發(fā)現(xiàn)在適當(dāng)條件下,兩者可以組裝成為具有復(fù)

6、雜結(jié)構(gòu)的高分子量,可溶性超分子包結(jié)物,但這種結(jié)構(gòu)的形成與破壞可受電化學(xué)控制.Chen等將Fc組裝到了碳納米管表面,利用一CD與Fc的主客體作用制備了電化學(xué)控制的分子開關(guān).收稿日期:2007-07—19基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:20773083)和教育部科研項(xiàng)目(批準(zhǔn)號:20040718001,306015)資助聯(lián)系人簡介:房喻,男,博士,教授,主要從事膠體與界面化學(xué),光物理技術(shù)與應(yīng)用.E-mail:yfang@snnu.educnNo,l嚴(yán)軍林等:基于主客體作用的多重刺激響應(yīng)型超分子水凝膠的制備及性能本文報(bào)道以單一6一脫氧一6一氨基一環(huán)糊精[一CDNH結(jié)構(gòu)見圖1(

7、A)]和雙二茂鐵亞甲基丁二胺的季銨鹽[FBI結(jié)構(gòu)見圖1(B)]兩種小分子間的主一客體作用為基礎(chǔ),搭建對化學(xué)氧化,pH和溫度等多重敏感的超分子水凝膠的研究結(jié)果.1實(shí)驗(yàn)部分√PV1/N/^rFeI,F'e◎◎(A)(B)Fig.1Structuresof-CDNH2(A)andFBI(B)1.1試劑與儀器二茂鐵(湖南湘中精細(xì)化學(xué)品廠),N,N一二甲基甲酰胺(天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心),三氯氧磷(中國亭新化工試劑廠),碘甲烷(北京化學(xué)試劑公司),無水碳酸鉀,無水碳酸鈉,無水氯化鈣,無水硫酸鎂,甲苯,正己烷,濃氨水