鄰苯二酚合成呋喃酚合成路線優(yōu)化研究

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1、鄰苯二酚合成呋喃酚合成路線優(yōu)化研究劉聰（湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化碩一班）研究背景呋喃酚是制造殺蟲劑克百威的重要中間體，自1967年美國(guó)FMC公司開發(fā)開發(fā)克百威及其商品以來，該農(nóng)藥已使用二十多年了在我國(guó)克百威的使用效果好，銷售好，深受農(nóng)民喜歡。目前我國(guó)的克百威農(nóng)藥已具有工業(yè)化生產(chǎn)，但是呋喃酚卻一直依靠進(jìn)口，由于呋喃酚在國(guó)外的生產(chǎn)商并不多，壟斷性極強(qiáng)，故價(jià)格年年上漲，所以開發(fā)呋喃酚的生產(chǎn)技術(shù)和使其工業(yè)化是非常必要的呋喃酚的合成路線概述及其分析呋喃酚的化學(xué)名稱為2,3-二氫-2,2-二甲基-7-羥基苯并呋喃（C10H12O2,2,3-Dihydro-2,2-dimethy

2、l-7-benzofuranol），其結(jié)構(gòu)式為：分子量為164.20,產(chǎn)品為無色或黃色液體。目前文獻(xiàn)報(bào)道的呋喃酚主要有以下幾種方法：鄰硝基酚法、愈創(chuàng)木酚法、愈創(chuàng)木酚法、鄰氯苯酚法、羥基苯乙酮法、鄰異丙基酚法、環(huán)己酮法、苯并呋喃法及鄰苯二酚法?，F(xiàn)將制備呋喃酚的幾種技術(shù)路線的特點(diǎn)列于表1。表1幾條制備呋喃酚技術(shù)路線的特點(diǎn)（1）合成方法反映步驟總收率（%）工業(yè)化情況鄰硝基酚法有醚化、環(huán)化、加氫等6步53曾有工業(yè)生產(chǎn)裝置，現(xiàn)在被鄰苯二酚法取代愈創(chuàng)木酚法包括醚化、環(huán)合、水解等4步70試驗(yàn)階段鄰異丙基酚法包括環(huán)合、氧化、分解等4步≤30試驗(yàn)階段羥基苯乙酮法包括醚化、環(huán)化、氧化

3、等5步20試驗(yàn)階段環(huán)己酮法包括氧化、醚化、環(huán)合、等4-5步70日本建有生產(chǎn)裝置鄰氯苯酚法包括醚化、轉(zhuǎn)位、水解等4步?無工業(yè)生產(chǎn)裝置鄰苯二酚法包括醚化、轉(zhuǎn)位、環(huán)合等2-3步64在美、意等國(guó)有工業(yè)生產(chǎn)裝置其中愈創(chuàng)木酚法，鄰異丙基酚法，鄰氯苯酚法三種方法的反應(yīng)步驟最少，最適宜工業(yè)化，但是鄰異丙基酚法收率低,有些還存在水解腐蝕等問題,多屬探索性路線愈創(chuàng)木酚法收率不錯(cuò),愈創(chuàng)木酚法反應(yīng)有4步,較為容易實(shí)現(xiàn),應(yīng)是一理想的工藝路線。可是至今愈創(chuàng)木酚價(jià)高且貨源偏緊,故尚未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。此法今后能否工業(yè)化取決于其成本能否與鄰苯二酚法競(jìng)爭(zhēng)。而，鄰苯二酚路線合成路線簡(jiǎn)單，原料易得，成

4、本低，產(chǎn)率可達(dá)64%。這是早期數(shù)據(jù)，現(xiàn)在鄰苯二酚產(chǎn)率可達(dá)75%（2），有的甚至已達(dá)79.88%，所以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的方法是鄰苯二酚法鄰苯二酚生產(chǎn)呋喃酚的合成路線目前用鄰苯二酚法合成呋喃酚主要有三種方法;(一)醚化-酯化-重排-環(huán)化途徑此法反應(yīng)步驟多，總回收率47%（以鄰苯二酚計(jì)）故工業(yè)上一般不采用。(一)縮合環(huán)化-重排途徑此法的的第一步催發(fā)劑是硫酸，第二步是催發(fā)劑，在工業(yè)上易實(shí)現(xiàn)。并且反應(yīng)要求的溫度也不高，第一步鄰苯二酚的兩個(gè)羥基全部參加反應(yīng)避免了副產(chǎn)物的生成，從合成路線上看此法比較理想，但是總的回收率只有28%左右，經(jīng)濟(jì)效益不大(二)醚化-重排-環(huán)化途徑第

5、一步催發(fā)劑:碳酸鉀，碘化鉀，丙酮，第三步催發(fā)劑：異戊醇鋁，分子篩等溶劑：丙酮，醋酸乙酯，二甲基甲酰胺，二甲基亞南，苯甲醚二甘醇甲酯等，其中有文獻(xiàn)報(bào)道用甲醚化溶劑，“一醚”的最好回收率為84%，注：“二醚”是不能轉(zhuǎn)換為呋喃酚的，它的多少?zèng)Q定了第二步的收率和選擇性此法是美國(guó)FMC公司合成呋喃酚的路線，此法反應(yīng)步驟少，合成回收率高（64%），是目前比較合適的合成路線，合成路線的優(yōu)化此處討論的優(yōu)化主要針對(duì)第三種合成路線：催發(fā)劑：1此反應(yīng)主要是claisen重排和cope重排控制，由于進(jìn)行claisen重排和cope重排時(shí)過渡態(tài)的空間結(jié)構(gòu)有差異，烯丙基醚類在發(fā)生claise

6、n重排時(shí)行成的環(huán)狀過渡態(tài)是和苯環(huán)幾乎是共平面的，而在cope重排時(shí)的過渡態(tài)幾乎是和苯環(huán)是垂直的，所以所以在不引起結(jié)焦等副反應(yīng)的情況下，可采用一定孔容積以及孔道結(jié)構(gòu)的分子篩從空間上限制cope重排的發(fā)生。2研究表明，催發(fā)劑的濃度較低時(shí)原料中有很少一部分溶劑沒有除干凈，從而消耗一部分催發(fā)劑會(huì)使催發(fā)劑的效果降低，同時(shí)催發(fā)劑濃度較高時(shí)，由于催發(fā)劑只能催發(fā)中間體環(huán)化成呋喃酚，再增加濃度也沒用，同時(shí)會(huì)給呋喃酚的提純?cè)黾与y度，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)催發(fā)劑用量3.0%（以鄰甲代烯丙基苯酚計(jì)）時(shí)為最宜。反應(yīng)溫度：因?yàn)樵诘蜏貢r(shí)副反應(yīng)的速率比主反應(yīng)的速率高，不利于產(chǎn)物的生成，所以反應(yīng)應(yīng)該在比較高

7、的溫度下進(jìn)行，一般在回流溫度反應(yīng)時(shí)間：在以上催發(fā)劑用量和反應(yīng)溫度的條件下，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行10H后，產(chǎn)物的量明顯沒有提高，所以10H是最佳的反應(yīng)時(shí)間，在此工藝條件下，產(chǎn)物收率可達(dá)到90%醚化：因?yàn)椤岸选安荒苻D(zhuǎn)化為呋喃酚，所以控制二醚的生成是提高呋喃酚產(chǎn)量的關(guān)鍵，一般降低二醚的生成主要是篩選合適反應(yīng)溶劑和縛酸劑，常用的縛酸劑一般采用碳酸鈉，碳酸鉀，亞硫酸氫鈉等，常用的反應(yīng)溶劑丙酮，醋酸乙酯，二甲基甲酰胺，二甲基亞南，苯甲醚二甘醇甲酯等，其中有文獻(xiàn)報(bào)道用甲醚化溶劑，“一醚”的最好回收率為84%，產(chǎn)物提純：通過真空填料蒸餾的辦法將呋喃酚精品精制到98.5%以上,瞬時(shí)

8、最高含量可