導(dǎo)電聚苯胺080006220

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1、導(dǎo)電聚苯胺的性質(zhì)，電合成方法及其應(yīng)用應(yīng)化80802孫一武080006220摘要：導(dǎo)電高分子的出現(xiàn)打破了聚合物僅為絕緣體的傳統(tǒng)觀念。在眾多的導(dǎo)電高分子中，聚苯胺是目前研究進展最快的導(dǎo)電高分子之一。介紹了聚苯胺的結(jié)構(gòu)，性質(zhì)，合成和摻雜，改性，并對其應(yīng)用前景作了展望。關(guān)鍵詞：導(dǎo)電高分子；聚苯胺；改性2000年10月10日瑞典皇家科學(xué)院授予美國AlanMacDiamid和AlanHeeger教授及日本HidekiShirakawa教授2000年諾貝爾化學(xué)獎，以表彰他們開創(chuàng)了新的研究領(lǐng)域——導(dǎo)電高聚物。導(dǎo)電高聚物的出現(xiàn)不僅打破

2、了聚合物僅為絕緣體的傳統(tǒng)觀念，而且對高分子物理和高分子化學(xué)的理論研究也是一次劃時代的事件，為功能材料開辟了一個極具應(yīng)用前景的嶄新領(lǐng)域。最早發(fā)現(xiàn)的本征導(dǎo)電高聚物是摻雜聚乙炔（PA），在隨后的研究中科研工作者又相繼開發(fā)了聚吡咯（PPy）、聚對苯（PPP）、聚噻吩（PTh）、聚對苯撐乙烯（PPv）、聚苯胺（PAn）等導(dǎo)電高分子。人們對聚乙炔的研究較早，也最為深入，但由于它的制備條件比較苛刻，且它的抗氧化能力和環(huán)境穩(wěn)定性差，給它的實用化帶來了極大困難。在眾多導(dǎo)電高分子中，聚苯胺以其良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)可逆性，優(yōu)

3、良的電磁微波吸收性能，潛在的溶液和熔融加工性能，原料易得，合成方法簡便，還有獨特的摻雜現(xiàn)象等特性，成為現(xiàn)在研究進展最快的導(dǎo)電高分子材料之一。1聚苯胺的結(jié)構(gòu)聚苯胺是典型的導(dǎo)電聚合物，常溫下一般呈不規(guī)則的粉末狀態(tài)，具有較低的結(jié)晶度和分子取向度。與其它導(dǎo)電高聚物一樣，它也是共軛高分子，在高分子主鏈上形成一個電子離域很大的p-π共軛。1987年，MacDiarmid[1]提出了后來被廣泛接受的苯式-醌式結(jié)構(gòu)單元共存的模型，兩種結(jié)構(gòu)單元通過氧化還原反應(yīng)相互轉(zhuǎn)化。即本征態(tài)聚苯胺由還原單元：和氧化單元：構(gòu)成,其結(jié)構(gòu)為：其中y值用于

4、表征聚苯胺的氧化還原程度，不同的y值對應(yīng)于不同的結(jié)構(gòu)、組分和顏色及電導(dǎo)率，完全還原型(y=1)和完全氧化型(y=0)都為絕緣體。在0

5、子的得失，而聚苯胺在用質(zhì)子酸摻雜時，其電子數(shù)不發(fā)生變化，只是質(zhì)子進入聚苯胺鏈?zhǔn)规湈д?。為了維持電中性對陰離子也進入聚苯胺主鏈。摻雜態(tài)聚苯胺結(jié)構(gòu)[2]：A-是對陰離子，x代表PAn摻雜程度，y表示PAn的氧化程度。經(jīng)質(zhì)子酸摻雜的PAn又與堿反應(yīng)，可變成絕緣體。這種摻雜、反摻雜反應(yīng)在水相、有機相都可以進行，并且可逆。2聚苯胺的性質(zhì)2.1電化學(xué)性質(zhì)及電致變色性[3]聚苯胺的電化學(xué)性質(zhì)與其制備條件、電解液pH值密切相關(guān).導(dǎo)電聚苯胺在堿性和中性水溶液中會發(fā)生脫質(zhì)子化而脫摻雜,從而失去電化學(xué)活性,因此,導(dǎo)電聚苯胺的電化學(xué)性質(zhì)一

6、般是在酸性水溶液中進行研究。在酸性條件下，聚苯胺的循環(huán)伏安曲線上可出現(xiàn)3對清晰的氧化還原峰。氧化還原峰的峰值電流和峰值電位隨膜厚不同而異，陰極和陽極峰值電流與掃描速度的均方根呈線性關(guān)系。隨溶液pH值的升高，聚苯胺膜的電活性降低，當(dāng)pH>3時,其電活性逐步消失。聚苯胺的一個重要特性就是電致變色性，電致變色現(xiàn)象是指在外加偏電壓感應(yīng)下，材料的光吸收或光散射特性的變化。這種顏色的變化在外加電場移去后仍能完整地保留。聚苯胺的電致變色效應(yīng)與氧化還原反應(yīng)和質(zhì)子化過程(pH值)有關(guān)。在中性或堿性條件下制得的聚苯胺薄膜是黑色的，在可見

7、光譜中不顯示電致變色現(xiàn)象，只有在酸性條件下制得的聚苯胺薄膜才能顯示可逆多重顏色的電致變色現(xiàn)象。當(dāng)電位在-0.2～+1.0V之間掃描時聚苯胺的顏色由亮黃色(-0.2V)變成綠色(+0.5V),再變至暗藍色(+0.8V),最后變成黑色(+1.0V),呈現(xiàn)完全可逆的電化學(xué)活性和電致變色效應(yīng)。當(dāng)電位掃描范圍縮小到-0.15～0.4V時,其電致變色的重復(fù)次數(shù)可增至106次。2.2導(dǎo)電性聚苯胺像其他共軛聚合物一樣具有導(dǎo)電性，導(dǎo)電性是聚苯胺的一個非常重要的特性，本征態(tài)的聚苯胺電導(dǎo)率很低，通過質(zhì)子酸摻雜后，其電導(dǎo)率可提高12個數(shù)量級

8、。通過質(zhì)子酸摻雜和氨水反摻雜可實現(xiàn)聚苯胺在導(dǎo)體和絕緣體之間的可逆變化。聚苯胺的導(dǎo)電機理如圖1[4]所示，在理想狀態(tài)下，電子在整個主鏈或共軛鏈段上離域，單體的分子軌道相互作用，最高占有軌道形成價帶，最低空軌道形成導(dǎo)帶，在不考慮熱運動及光躍遷時，價帶層完全充滿，導(dǎo)帶層全空，價帶層與導(dǎo)帶層之間存在能隙Eg，因此它們的導(dǎo)電性通常很低。摻雜過程相當(dāng)于把價