緩蝕劑的成膜機理分析

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1、緩蝕劑的成膜機理分析1　緩蝕劑的分類　　緩蝕劑的應(yīng)用廣泛,種類繁多,分類方法也較多,人們常常從不同的角度對緩蝕劑進行分類,常見的分類方法有:　　1)根據(jù)化學(xué)組成分類[1].按照構(gòu)成緩蝕劑的物質(zhì)是無機化合物還是有機化合物可分為無機緩蝕劑和有機緩蝕劑.　　2)根據(jù)所抑制的電極過程分類.按照緩蝕劑在電化學(xué)腐蝕過程中抑制的電極反應(yīng)是陽極反應(yīng)還是陰極反應(yīng)或兩者兼而有之,緩蝕劑可分為陽極型緩蝕劑,陰極型緩蝕劑或混合型緩蝕劑.　　一般來說,陽極型緩蝕劑使金屬的腐蝕電位Ec向正的方向移動,陰極型緩蝕劑使金屬的腐蝕電位Ec向負的

2、方向移動;而混合型緩蝕劑則對腐蝕電位Ec的影響較小,故腐蝕電位的移動很小或沒有移動.　　3)根據(jù)所生成保護膜的類型分類[2].按照緩蝕劑在保護金屬過程中所形成的保護膜的類型,緩蝕劑可以分為鈍化膜型緩蝕劑、沉淀膜型緩蝕劑和吸附膜型緩蝕劑.其中沉淀膜型緩蝕劑又分為水中離子型和金屬離子型兩種.2　緩蝕劑在金屬表面形成保護膜的機理分析2.1　鈍化膜型緩蝕劑　　鈍化膜型緩蝕劑簡稱鈍化劑,為無機強氧化劑[3].如鉻酸鹽、亞硝酸鹽、鉬酸鹽和鎢酸鹽等.在反應(yīng)中比較容易被還原的強氧化劑才能作鈍化劑.以鉻酸鹽為例,鉻酸鹽包括鉻酸(

3、H2CrO4)和重鉻酸(H2Cr2O7)的可溶性鹽,如Na2Cr2O7、Na2CrO4、K2Cr2O7、(NH4)2CrO4等,分子結(jié)構(gòu)中鉻為正六價.鉻酸鹽和重鉻酸鹽可以以任何比例混合而不影響緩蝕效果,所以一般統(tǒng)稱為鉻酸鹽.　　鉻酸鹽有很強的氧化能力,發(fā)生氧化反應(yīng)時Cr6+還原為Cr3+.鉻酸鹽在較高濃度時是十分有效的陽極鈍化劑.鉻酸鹽對碳鋼的鈍化與碳鋼在H2SO4中的電位極化相似,鈍化時鐵表面發(fā)生的反應(yīng)為:　　Cr2O72-+8H++6e→Cr2O3+4H2O　　反應(yīng)時被還原的鉻酸鹽以Cr2O3的形態(tài)吸附在鐵

4、的表面和鐵表面同時生成的Fe2O3共同組成鈍化膜,反應(yīng)為:　2Fe+3H2O→Fe2O3+6H++6e　　用鉻酸鹽鈍化的鐵的表面那層鈍化膜,充分脫水,結(jié)構(gòu)致密,防腐性能好.而其它緩蝕劑處理鐵都無法得到這樣的膜,甚至用KMnO4強氧化劑也不能達到鉻酸鹽鈍化鐵的那種程度.　　鉻酸鹽的優(yōu)點是:它不僅對鋼鐵,而且對銅、鋅、鋁及其合金都能給予良好的保護;適用的pH值范圍很寬(pH=6～11);緩蝕效果特別好,使用鉻酸鹽作緩蝕劑時,碳鋼的腐蝕速度可低于0.025mm/年.鉻酸鹽的缺點是:毒性大,環(huán)境保護部門對鉻酸鹽的排放有

5、嚴格的要求;容易被還原而失效,不宜用于有還原性物質(zhì)(例如硫化氫)泄露的煉油廠的冷卻系統(tǒng)中.2.2　沉淀膜型緩蝕劑水中離子型緩蝕劑分析以聚磷酸鹽為例,聚磷酸鹽是目前使用最廣泛、最經(jīng)濟的冷卻水緩蝕劑之一.除了具有良好的緩蝕性能外,聚磷酸鹽還是優(yōu)良的阻垢劑,可阻止水中碳酸鈣和硫酸鈣結(jié)垢.最常用的聚磷酸鹽是六偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉.它們是一些線形無機聚合物。聚磷酸鹽具有強表面活性,其分子結(jié)構(gòu)中的PO基能容易提供電子對給具有空軌道的金屬,牢牢地吸附在金屬上.聚磷酸鹽的緩蝕、阻垢性能都和它的表面活性有關(guān).聚磷酸鹽具有陽極極化

6、和陰極極化雙重緩蝕性能.　　聚磷酸鹽是一種非氧化型的鈍化劑.聚磷酸鹽加入水中之后,很容易吸附在金屬表面上,并且置換出吸附在金屬表面的一部分H+和H2O分子,降低了溶解氧和H+及H2O反應(yīng)的可能性.而且,它使溶解氧更容易吸附在金屬表面.當足量的氧吸附在金屬表面時,氧使金屬表面鈍化,所以,聚磷酸鹽必須在溶解氧存在條件下才能表現(xiàn)出陽極極化的緩蝕性能.聚磷酸鹽和水中存在的二價金屬離子如鐵、鈣、鋅等結(jié)合,在金屬表面形成一層沉積物膜,起陰極極化作用,抑制金屬的腐蝕,所以聚磷酸鹽又是陰極型緩蝕劑.聚磷酸鹽的表面活性使它具有清

7、洗金屬表面的能力.在冷卻水系統(tǒng)開工時可以用它對系統(tǒng)進行全面的清洗.如果系統(tǒng)的污垢不嚴重,聚磷酸鹽能逐漸的將污垢清洗出去.逐漸建立完整的腐蝕控制,它對于控制點蝕和瘤狀或結(jié)節(jié)狀的腐蝕特別有效.　　聚磷酸鹽在堿性條件下,形成磷酸鈣垢的危險很大.使用聚磷酸鹽時,如系統(tǒng)中只有鋼鐵材料,水中的pH值在5.0～7.0為宜.如系統(tǒng)中存在銅和銅合金,低pH值易使銅受到腐蝕,水中的pH值應(yīng)嚴格控制在6.7～7.0或添加銅緩蝕劑并降低pH值,以避免生成磷酸鈣垢.pH值高于8,不但會產(chǎn)生磷酸鹽垢,同時也會發(fā)生局部的腐蝕.還有磷酸鹽含磷

8、,是微生物生長繁殖的養(yǎng)料,在水中聚磷酸鹽會被許多的微生物分解而降低緩蝕性能,也會局部腐蝕并造成微生物污染.　　　　金屬離子型緩蝕劑分析以銅緩蝕劑為例[4],當設(shè)備用銅和銅合金制造時,存在一種特殊的腐蝕問題:被腐蝕而產(chǎn)生的銅離子很容易和較活潑的金屬,如鐵和鋁等發(fā)生如下反應(yīng):　　Fe+Cu2+→Cu+Fe2+　　2Al+3Cu2+→2Al3++3Cu銅離子經(jīng)還原而生成的金屬銅便沉積在活潑金