色譜檢測(cè)器的噪聲和漂移

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1、色譜檢測(cè)器的噪聲和漂移噪聲和漂移是檢測(cè)器穩(wěn)定性的主要表現(xiàn)。噪聲(noise)又稱噪音，定義為沒(méi)有溶質(zhì)通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，檢測(cè)器輸出的信號(hào)變化，以ND表示。噪聲是指與被測(cè)樣品無(wú)關(guān)的檢測(cè)器輸出信號(hào)的隨機(jī)擾動(dòng)變化。噪聲分為短噪聲和長(zhǎng)噪聲兩種形式(圖1—1)。短噪聲俗稱毛刺，使基線呈絨毛狀，因信號(hào)頻率的波動(dòng)而引起，是比色譜峰的有效值頻率更高的基線擾動(dòng)。短噪聲的存在并不影響色譜峰的分辨，但對(duì)檢測(cè)限有一定影響。短噪聲通常來(lái)自儀器的電子系統(tǒng)和泵的脈動(dòng)，可以用適當(dāng)?shù)臑V波器加以消除。長(zhǎng)噪聲是輸出信號(hào)隨機(jī)的和低頻的變化情況，是由與色譜峰相類似頻率的基線

2、擾動(dòng)構(gòu)成的。長(zhǎng)噪聲可能是有規(guī)律的波動(dòng)，基線呈波浪形，也可能是無(wú)規(guī)律的波動(dòng)，引起色譜峰分辨的困難。對(duì)不同類型的檢測(cè)器，長(zhǎng)噪聲的主要來(lái)源可能是不同的。有的是由于檢測(cè)器本身部件不穩(wěn)定，有的是由于流動(dòng)相含有氣泡或被污染，還可能是溫度變化和流速波動(dòng)等引起長(zhǎng)噪聲。對(duì)示差折光檢測(cè)器而言，來(lái)源于周圍環(huán)境和流動(dòng)相流速變化而引起的溫度和壓力的波動(dòng)，使檢測(cè)池內(nèi)液體的折光率發(fā)生改變，是引起長(zhǎng)噪聲的主要原因。降低長(zhǎng)噪聲可以通過(guò)改進(jìn)檢測(cè)器的設(shè)計(jì)來(lái)完成。漂移(drift)是指基線隨時(shí)間的增加朝單一方向的偏離。它是比色譜峰有效值更低頻率的輸出擾動(dòng)，不會(huì)使色譜

3、峰模糊，但是為了有效地工作則需要經(jīng)常地調(diào)整基線。造成漂移的原因是電源電壓不穩(wěn)；溫度及流動(dòng)相流速的緩慢變化；固定相從柱中沖刷下來(lái)；更換的新溶劑在柱中尚未達(dá)到平衡等。噪聲和漂移直接影響分析工作的誤差及檢測(cè)能力，嚴(yán)重時(shí)使儀器系統(tǒng)無(wú)法工作，應(yīng)根據(jù)不同情況采取相應(yīng)措施加以消除。測(cè)定噪聲和漂移時(shí)，需要使流動(dòng)相從柱中不斷地流出進(jìn)入檢測(cè)器。在較低的衰減擋，取超過(guò)長(zhǎng)噪聲一個(gè)周期測(cè)量長(zhǎng)短噪聲總的最大幅值。ND=KH=H／B(1—1)式中，ND為檢測(cè)器噪聲，K為衰減倍數(shù)；B為放大倍數(shù)；H是測(cè)量得到的記錄儀毫伏數(shù)標(biāo)度。由公式可知，放大倍數(shù)與衰減倍數(shù)是

4、互成倒數(shù)的關(guān)系。通過(guò)相互變換，噪聲可以用檢測(cè)器自身的物理量作單位來(lái)表示，或者用最高靈敏度下記錄儀滿量程的百分比來(lái)表示。漂移則是在同一條件下，測(cè)量一小時(shí)基線偏離原點(diǎn)的數(shù)值，用檢測(cè)器自身的物理量作單位來(lái)表示。噪聲除了可以用如上所述的最常用的峰對(duì)峰噪聲表示方法，即校正過(guò)漂移后，在測(cè)量時(shí)間內(nèi)最大值減最小值的峰值差，如圖1—1(d)。此外，還可以將漂移以回歸曲線斜率的方式給出，測(cè)定線性回歸的標(biāo)準(zhǔn)偏差的6倍值作為噪聲（圖1—1(e))。美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)規(guī)定的ASTM(美國(guó)材料試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn))噪聲測(cè)定方法，以峰對(duì)峰的測(cè)量為基礎(chǔ)，按時(shí)間周期大小分為

5、長(zhǎng)期噪聲、短期噪聲和超短期噪聲。長(zhǎng)期噪聲是指每小時(shí)內(nèi)有6～60個(gè)變化周期的噪聲，測(cè)定時(shí)間應(yīng)至少lh；短期噪聲是指每分鐘內(nèi)有1～10個(gè)變化周期的噪聲，測(cè)定時(shí)間應(yīng)在10min～60min內(nèi)；超短期噪聲是指每分鐘內(nèi)有10個(gè)以上的變化周期，測(cè)定時(shí)間應(yīng)至少大于lmin。另外，在一個(gè)周期內(nèi)應(yīng)至少取7個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算。在ASTM方法中，漂移的測(cè)定是以噪聲對(duì)噪聲的中間值為基礎(chǔ)進(jìn)行的。