氧化還原法制備石墨烯1

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1、氧化還原法制備石墨烯工藝詳解作者：【材料+】V信號：cailiaojia1氧化還原法制備石墨烯流程圖一、氧化還原制備石墨烯過程氧化還原制備石墨烯分為三步，氧化、剝離、還原，如圖2,圖3。圖2氧化還原制備石墨烯流程圖3氧化還原制備石墨烯流程1.1氧化氧化石墨的方法主要有三種：第一種是Hummers法[1]，第二種是Brodietz法[2]，第三種是Staudenmaier法[3]，他們首先均是用無機強質(zhì)子酸例如濃H2SO4、發(fā)煙HNO3或者它們的混合物處理原始的石墨粉原料，使得強酸小分子進(jìn)入到石墨層間，而后用強氧化劑(如

2、高錳酸鉀、KClO4等)氧化。三種方法相比（加V信：cailiaojia，了解更多石墨烯內(nèi)容），Staudemaier法得到的氧化石墨的層結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞，原因是采用濃H2SO4和發(fā)煙HNO3混合酸處理了石墨，Hummers法具有很高的安全性，且可得到帶有褶皺的氧化石墨的片層結(jié)構(gòu)，并含有豐富的含氧官能團(tuán)，在水溶液中分散性很好，對于此方法，許多研究人員也做了很大的改善。目前為止，常用來制備氧化石墨烯的一種方法就是采用改進(jìn)的Hummers法[5]。這里以其中的一種改進(jìn)的Hummers法為例，來說明氧化石墨在制備過程中各項參

3、數(shù)對產(chǎn)物的影響。圖4氧化石墨制備工藝流程（1）提高氧化劑/石墨的質(zhì)量比,或在高氧化劑/石墨質(zhì)量比條件下，延長反應(yīng)時間或提高反應(yīng)溫度均有利于GO氧化程度的增加。（2）GO表面的含氧基團(tuán)以環(huán)氧基為主,其濃度隨氧化程度的改變變化最顯著。反應(yīng)溫度顯著的影響反應(yīng)速率。低溫(例如0°C)導(dǎo)致較低的反應(yīng)速率,延長了?GO的制備周期。溫度升高到一定溫度（例如常用的35?°C）后,反應(yīng)速率顯著提高,縮短了?GO的制備時間。溫度進(jìn)一步升高到50°C后,在短的時間內(nèi)(例如5min)石墨即可被完全氧化成GO,但是高溫可能會引起安全問題。(3)

4、調(diào)節(jié)氧化劑/石墨的質(zhì)量比，可有效的控制GO的氧化程度和氧化速度,可以調(diào)節(jié)GO表面的含氧基團(tuán)的種類。(4)高氧化劑/石墨質(zhì)量比導(dǎo)致了石墨表面含氧基團(tuán)的快速形成和深度氧化。因此,GO的表面基團(tuán)的種類不隨溫度和時間變化,但濃度分布不同。隨著反應(yīng)時間的增加,環(huán)氧基團(tuán)的濃度增加最為顯著。當(dāng)氧化劑的用量低于臨界值時，GO表面以環(huán)氧基為主，還有少量的羥基和羧基，而增加氧化劑用量后，羧基開始形成并逐漸達(dá)到飽和。GO的制備工藝的研究中,研究發(fā)現(xiàn)在氧化劑與石墨的質(zhì)量比達(dá)到一個臨界值時,無論是降低溫度，或是縮短氧化時間,制備的氧化石墨表面均

5、存在相同的表面基團(tuán),即羥基、環(huán)氧基、羰基和羧基。圖5氧化過程中石墨的斷裂機理1.2機理解釋通過調(diào)節(jié)氧化劑/石墨的質(zhì)量比,可有效的控制石墨的氧化程度和深度,進(jìn)而可觀察到表面基團(tuán)的形成過程。采用改進(jìn)的Hummers法制備GO過程中,氧化反應(yīng)首先發(fā)生在石墨的邊緣和缺陷處生成羥基,緊接著邊緣羥基會進(jìn)一步氧化生成碳基。材料+（ID:cailiaojia）公眾號運營官同時,基面上的碳原子被氧化生成羥基,而相鄰的羥基會在此強酸環(huán)境中會立即發(fā)生脫水縮合生成環(huán)氧基。隨著氧化的進(jìn)行,邊緣的羧基數(shù)量進(jìn)一步的增加,直到邊緣完全被氧化達(dá)到飽和。

6、當(dāng)氧化劑的用量增加到臨界值以上時,酮和醛基會被氧化生成羧基,而醌基則保持不變。當(dāng)所有的酮和醛基被氧化成羧基后,羧基的量也達(dá)到飽和,保持不變。在高氧化劑/石墨質(zhì)量比的條件下制備GO時,隨著反應(yīng)時間的增加,GO的氧化程度會增加,直到達(dá)到飽和。而在低氧化劑/石墨質(zhì)量比條件下,隨著反應(yīng)時間的增加,氧化劑逐漸消耗,石墨逐漸被氧化生成GO,氧化程度增加。但當(dāng)氧化劑被消耗完全或濃度很低時,在強酸條件下,生成的GO表面的含氧基團(tuán)又逐漸被還原。1.3剝離作為氧化還原法制備石墨烯的前驅(qū)物,GO必須可以均勻的分散在溶劑中,且可通過攪拌或者超

7、聲的方法剝離為單層的氧化石墨烯。GO的剝離主要有兩種方法:熱解膨脹剝離和超聲波分散。(a)熱解膨脹剝離GO經(jīng)過熱處理,片層表面的-0-和-0H基團(tuán)分解生成二氧化碳(C02)和水蒸氣(H20),當(dāng)產(chǎn)生氣體的速率大于其釋放的速率時所產(chǎn)生的層間壓力可超過GO層與層之間的作用力,使得GO層與層膨脹,從而剝離成氧化石墨烯。(b)超聲分散GO水分散液在超聲波輻射下,液體流動產(chǎn)生的微小氣泡在超聲波縱向傳播時形成的負(fù)壓區(qū)下形成并且長大,在其形成的正壓區(qū)下閉合。而氣泡迅速閉合形成的超過1000個大氣壓的瞬間高壓連續(xù)不斷的沖擊GO使得GO

8、層與層剝離而形成氧化石墨烯片。1.4還原石墨烯氧化物中的含氧官能團(tuán)破壞了石墨烯的共軛π鍵和結(jié)構(gòu),使其導(dǎo)電性能大幅度下降而轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣體。為了恢復(fù)石墨烯良好的導(dǎo)電性,需要除去石墨烯氧化物的含氧官能團(tuán),修補缺陷,恢復(fù)其共軛結(jié)構(gòu),以得到完美的石墨烯。氧化石墨烯的還原方式主要分為以下幾類:第一類,使用化學(xué)還原劑直接還原氧化石墨烯;?在還原劑