三明治型卟啉、酞菁類稀土配合物的合成、表征及性質(zhì)研究

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1、摘要酞菁作為一種重要的有機功能材料是人們在意外事故中發(fā)現(xiàn)的。酞菁作為一種共面的由四個異吲哚環(huán)組成的１８７ｃ電子犬環(huán)體系與自然界中的卟啉相似，分子中電子云的密度分布相當均勻，離域于整個分子之中。中心空穴的氫原子能與７０多種元素配位形成配合物，包括主族金屬元素、過渡金屬元素、鑭系金屬元素、錒系金屬元素等。根據(jù)中心余屬原子半徑的大小以及氧化態(tài)的不同，酞菁大環(huán)空穴可以容納一個甚至兩個金屬（主要是堿金屬元素）元素。可以與一個或兩個軸向配體傾向形成高配位數(shù)的化合物，如四面體或八面體結(jié)構(gòu)。錒系和鑭系金屬可以形成三明治型結(jié)構(gòu)的化合物。三明治型卟啉或酞菁配合物，由兩個或三個四吡咯環(huán)配體通過稀

2、土金屬、鋼系金屬、早期過渡余屬或主族金屬在近距離范圍內(nèi)以配位鍵的形式相連，在近幾十年來出于它們獨一無二的光學、電子學、磁性以及其它的與其分子內(nèi)部大環(huán)之間兀吼相互作用有關(guān)的物理性質(zhì)，得到了人們的深入研究。近年來，由于三明治型酞菁稀土化合物在材料科學領(lǐng)域巨大地潛在的應用，引起了人們極大的興趣。主要包括分子電子學、分子光電子學、分子離子．電子學、化學傳感器、電致變色材料、非線性光學器件、催化劑、液晶以及殺菌劑等。在材料科學領(lǐng)域廣泛的應用主要與酞菁環(huán)共面的大的７【共軛體系和中心金屬的種類有關(guān)。三明治型酞菁和卟啉化合物７【體系之間的電子相互作用在各種系統(tǒng)中起著非常重要的作用，如光合成

3、細菌和分子金屬有機導體等。在這一點上，鑭系卟啉或酞菁三明治配合物是很好的模型化合物。我們借助于紫外可見光譜、近紅外光譜、紅外光譜、拉曼光譜、氫核磁共振、Ｘ射線結(jié)構(gòu)分析、磁圓二色譜、質(zhì)譜、元素分析、電子自旋共振光譜以及電化學等表征手段對取代二層酞菁配合物、二層萘菁配合物、混雜口｝琳酞菁配合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進行了深入而系統(tǒng)的研究。我們的研究工作主要集中在以下幾個方面：１．對稱三明治型二層酞菁稀土配合物的合成、紅外表征的取代基效應和分子對稱性效應在２ｅｍ“的高分辨率下，我們測定了４５個未取代和取代對稱二層酞菁稀土配合物Ｍ（Ｉ’ｃ）２和Ｍ（Ｐｃ＋）２【Ｍ＝Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，

4、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ；Ｐｃ＋＝３，４，１２，１３，２１，２２，３０，３１一八（辛氧基）一酞菁（ＯＯＰｃ）２。和３（４），１２（１３），２１（２２），３０（３１）一四（叔丁基）－酞菁（ＴＢＰｃ）。－－ｇｒＮ離子】的紅外光譜。Ｍ（Ｐｃ）２和Ｍ（ＯＯＰｃ）２的紅外光譜與Ｍ（ＴＢＰｃ）２相比要簡單得多，這說明前兩個系列配合物與Ｍ（ＴＢＰｃ）２相比分子具有較高的對稱性。對于Ｍ（Ｐｃ）２系列配合物來說。酞菁單價陰離子自由基的特征振動峰出現(xiàn)在１３１２．１３２３ｅｍ～，歸屬于吡咯環(huán)的伸縮振動，１４３９．１４５４ｃｍ。１處的異吲哚伸縮振動峰與中心稀土金屬

5、離子呈現(xiàn)線性相關(guān)性，隨著稀土離子半徑的減小，向高能量方向移動。８７６—８８７ｃｍ。１處的振動頻率也與中心稀土離子半徑有關(guān)，其與稀土金屬離子半徑星現(xiàn)線性相關(guān)性的本質(zhì)以及根據(jù)我們的理論計算，可以指認為異吲哚的變形振動和氮雜振動的耦合振動峰。另一個與稀土金屬離子半徑有關(guān)的在１１１０—１１１６ｃｍ。的振動峰，以前歸屬為Ｃ—Ｈ彎曲振動，現(xiàn)在重新指派為異吲哚的呼吸振動，主要來自Ｃ．Ｈ殛內(nèi)彎曲振動的貢獻。這些指認通過與取代的Ｍ（ＯＯＰｃ）２和Ｍ（ＴＢＰｃ）２系列化合物的紅外光譜的比較研究得到進一步得證實。通過未取代和取代對稱二層酞菁配合物的類似物以及烷基取代基的紅外光譜性質(zhì)的比較研究，我

6、們可以指認酞菁大環(huán)和取代基的一些基本的振動?？傊械呐c稀土金屬離子半徑有關(guān)的紅外振動吸收主要來自于吡咯伸縮振動、異吲哚伸縮振動、呼吸振動或變形振動或酞菁環(huán)的氮雜伸縮振動。２．三明治型二層混雜卟啉、酞菁配合物的合成、譜學表征、結(jié)構(gòu)和電化學性質(zhì)在回流的正辛醇中，以〔Ｍ”１’（ＴＣｌＰＰ）（ａｃａｃ）〕（ａｃａｃ＝乙酰丙酮一價陰離子）為模板，以ＤＢＵ提供堿性環(huán)境的鄰苯二甲氰四聚法，我們合成了一系列的１４個混雜酞菁、卟啉三價稀土二層配合物〔Ｍ…’（Ｐｃ）（ＴＣｌＰＰ）〕〔Ｍ＝Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，，Ｇｄ，Ｔｈ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，．Ｔｍ，Ｙｂ．，Ｌｕ；Ｐｃ＝未取代酞菁

7、；ＴＣＩＰＰ＝四（４一氯代苯）ｈｉ－啉１。配合物的產(chǎn)率對中間稀土元素來說是較高的，中間稀土元素有最適宜的半徑大小去平衡兩個大環(huán)配體之間強烈的氕．７ｃ相互作用和來自于兩個芤體系軸向位置壓縮的擾動，而輕稀土和重稀土元素的產(chǎn)率是很低的。整個系列的混雜酞菁、卟啉二層配合物借助于各種各樣的表征手段得到充分的表征，如Ｕｖ－ｖｉｓ，ＮＩＲ．，ＩＲ，．Ｒａｍａｎ，ＥＡ．，ＭＣＤ．，ＥＳＲ．，１ＨＮＭＲ，ＣＶ，ＤＰＶ等。所有的與稀土金屬離子半徑有線性相關(guān)性的電子吸收帶，其軌道躍遷都來自于Ｐｃ和ＴＣｌＰＰ分子軌道的貢獻。這可以從整個系